成都某太陽能有限公司使用單晶硅片為原材料，采用PERC生產(chǎn)工藝(鈍化發(fā)射區(qū)背面電池，Passivated Emitter Rear Contact Solar Cells)生產(chǎn)太陽能電池，相比傳統(tǒng)工藝，其轉(zhuǎn)換效率更高。單晶硅生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生大量含有高濃度氟化物、硝酸根、酸堿及有機(jī)物的廢水。

1、設(shè)計(jì)規(guī)模及水質(zhì)

根據(jù)該公司提供的資料，污水站排入廢水分為5股，其中車間濃堿廢水排放量為80m3/d，稀堿廢水排放量為2200m3/d，濃氟廢水排放量為80m3/d(其中酸刻蝕槽內(nèi)含硝酸濃氟廢水30m3/d，酸洗槽濃氟廢水50m3/d)，稀氟廢水排放量為1700m3/d，廢氣洗滌塔廢水(含氟及氨)排放量為12m3/d，總計(jì)4072m3/d。經(jīng)過綜合分析，將各股廢水根據(jù)污染物種類及濃度進(jìn)行單獨(dú)收集，通過調(diào)節(jié)池完全混合，均質(zhì)、均量進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，處理后出水需達(dá)到《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484—2013)表1．2中的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。具體設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。

2、工藝流程

根據(jù)對(duì)車間晶體硅片生產(chǎn)工藝及排水特點(diǎn)進(jìn)行分析可知，各生產(chǎn)工段投加的HF、HNO3以及NaOH濃度差別大，導(dǎo)致廢水酸堿性差別大，車間生產(chǎn)廢水有機(jī)物濃度較高、可生化性差、氟化物以及硝酸根濃度高。針對(duì)各股廢水單獨(dú)排放且排放時(shí)間不同的特點(diǎn)，采用集水池進(jìn)行單獨(dú)收集，之后利用調(diào)節(jié)池將各股不同階段排放的不同特性生產(chǎn)廢水進(jìn)行混合調(diào)節(jié)，保證來水水質(zhì)及水量相對(duì)穩(wěn)定，為后續(xù)污水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行提供保障;采用三級(jí)混凝沉淀措施，去除廢水中的氟化物，同時(shí)降低廢水中鈣離子濃度，保證生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行;采用兩級(jí)A/O工藝，去除廢水中的有機(jī)物及硝酸根，保證出水COD及總氮達(dá)標(biāo)排放。具體的工藝流程見圖1。車間排放的各股堿性廢水、濃氟、稀氟及酸刻蝕廢水分別通過集水池進(jìn)行收集。各收集池廢水通過泵提升至綜合廢水調(diào)節(jié)池，在綜合廢水調(diào)節(jié)池利用穿孔攪拌系統(tǒng)進(jìn)行均質(zhì)均量后，通過泵提升至一級(jí)物化處理。在1#反應(yīng)池內(nèi)，先投加Ca(OH)2，將廢水的pH值調(diào)節(jié)至7～10左右。在來水pH值較低、Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值不理想的情況下，通過投加NaOH對(duì)污水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。繼續(xù)投加Ca(OH)2和CaCl2進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，生成CaF2沉淀顆粒物。1#反應(yīng)池出水自流進(jìn)入1#混凝池，分別加入PAC、PAM進(jìn)行絮凝反應(yīng)，形成大顆粒的礬花沉淀，在1#物化沉淀池進(jìn)行固液分離，上清液自流入2#反應(yīng)池進(jìn)行二級(jí)物化處理。二、三級(jí)物化處理原則與第一級(jí)相同，主要是進(jìn)一步降低廢水中的氟離子濃度。當(dāng)二級(jí)物化系統(tǒng)出水氟離子達(dá)標(biāo)時(shí)，在三級(jí)物化系統(tǒng)適量投加Na2CO3，去除污水中的鈣離子，防止影響后續(xù)生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行。3#物化沉淀池出水在中間水池內(nèi)暫存，池內(nèi)根據(jù)出水pH值情況投加H2SO4，以確保生化系統(tǒng)進(jìn)水pH值在適宜范圍內(nèi)，然后經(jīng)泵提升進(jìn)入生化處理工段。

生化流程為一級(jí)缺氧+一級(jí)接觸氧化+二級(jí)缺氧+二級(jí)接觸氧化。接觸氧化池硝化液和污泥回流至一級(jí)缺氧池，利用反硝化細(xì)菌脫氮。一級(jí)缺氧池出水進(jìn)入一級(jí)生物接觸氧化池，生物接觸氧化池內(nèi)設(shè)置填料。出水進(jìn)入后續(xù)缺氧/好氧系統(tǒng)。二級(jí)接觸氧化出水自流入生化沉淀池進(jìn)行泥水分離，大部分污泥回流至生化池前端，保證生化系統(tǒng)的污泥濃度，少部分剩余污泥泵送至污泥儲(chǔ)池。在一、二級(jí)缺氧池前端配水區(qū)內(nèi)根據(jù)微生物脫氮需要補(bǔ)充碳源。系統(tǒng)產(chǎn)生的物化污泥和剩余生化污泥，經(jīng)污泥泵抽至污泥儲(chǔ)池進(jìn)行預(yù)濃縮，再由螺桿泵送至板框壓濾機(jī)，最終得到含水率≤70%的脫水泥餅，泥餅經(jīng)廠區(qū)污泥堆棚自然風(fēng)干后定期外運(yùn)。

廠區(qū)濃氟廢水集水池、稀氟廢水集水池、酸刻蝕槽廢水集水池、綜合廢水調(diào)節(jié)池及事故池內(nèi)的氟化氫等揮發(fā)性氣體，通過引風(fēng)機(jī)抽至除臭噴淋塔內(nèi)處理后經(jīng)高空排放塔排入大氣。

3、主要工藝單體及設(shè)計(jì)參數(shù)

3.1 堿性廢水集水池

收集車間堿制絨槽廢液、堿制絨后清洗廢水、堿洗廢液及清洗廢水，廢水呈強(qiáng)堿性。設(shè)計(jì)尺寸為9．5m×6．5m×4．3m，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為1．2h。池頂設(shè)置PVDF反吊膜，池內(nèi)壁采用乙烯基樹脂防腐。

3.2 稀氟廢水集水池

收集車間酸洗后及酸刻蝕后清洗廢水，廢水呈弱酸性。設(shè)計(jì)尺寸為7．0m×6．5m×4．3m，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為1．2h。池頂設(shè)置PVDF反吊膜，池內(nèi)壁采用乙烯基樹脂防腐。

3.3 濃氟廢水集水池

收集車間酸洗后排放的濃氟生產(chǎn)廢水，廢水呈強(qiáng)酸性。設(shè)計(jì)尺寸為3．5m×6．5m×4．3m，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為24h。池頂設(shè)置PVDF反吊膜，池內(nèi)壁采用乙烯基樹脂防腐并襯PP板。

3.4 酸刻蝕廢水集水池

收集車間酸刻蝕槽排放的高濃度硝酸及氫氟酸廢水，廢水呈強(qiáng)酸性。設(shè)計(jì)尺寸為12．5m×6．5m×4．3m，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為6．5d。池頂設(shè)置PVDF反吊膜，池內(nèi)壁采用乙烯基樹脂防腐并襯PP板。

3.5 綜合廢水調(diào)節(jié)池

綜合廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)置空氣穿孔攪拌。設(shè)計(jì)水量為4072m3/d，設(shè)計(jì)尺寸為27．0m×30．0m×5．5m，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為16h。池頂設(shè)置PVDF反吊膜，池內(nèi)壁采用乙烯基樹脂防腐并襯PP板。

3.6 一級(jí)混凝沉淀池

一級(jí)混凝沉淀池含1#反應(yīng)池2座、1#混凝池1座、1#絮凝池1座、平流沉淀池1座。通過向1#反應(yīng)池投加Ca(OH)2、CaCl2，先后經(jīng)過pH值調(diào)節(jié)、反應(yīng)兩步工序，大部分氟離子同鈣離子充分接觸，產(chǎn)生氟化鈣顆粒物，之后投加PAC和PAM進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)，有效去除SS、氟化鈣沉淀及部分COD。設(shè)計(jì)尺寸為48．0m×9．05m×5．0m，其中1#反應(yīng)池停留時(shí)間為30min，1#混凝池停留時(shí)間為20min，1#絮凝池停留時(shí)間為20min，沉淀池表面負(fù)荷為0．9m3/(m2•h)。池內(nèi)壁采用乙烯基樹脂防腐。

3.7 二級(jí)混凝沉淀池

二級(jí)混凝沉淀池含2#反應(yīng)池2座、2#混凝池1座、2#絮凝池1座、平流沉淀池1座。通過向2#反應(yīng)池投加Ca(OH)2、CaCl2，進(jìn)一步進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)、反應(yīng)，讓廢水中殘留氟離子同鈣離子充分接觸，產(chǎn)生氟化鈣顆粒物，之后投加PAC和PAM進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)，進(jìn)一步去除SS、氟化鈣沉淀及部分COD。設(shè)計(jì)尺寸為48．0m×9．05m×4．5m，其中2#反應(yīng)池停留時(shí)間為25min，2#混凝池停留時(shí)間為18min，2#絮凝池停留時(shí)間為18min，沉淀池表面負(fù)荷為0．9m3/(m2•h)。池內(nèi)壁采用乙烯基樹脂防腐。

3.8 三級(jí)混凝沉淀池

三級(jí)混凝沉淀池含3#反應(yīng)池2座、3#混凝池1座、3#絮凝池1座、平流沉淀池1座。當(dāng)二級(jí)沉淀池出水不達(dá)標(biāo)時(shí)，通過向3#反應(yīng)池繼續(xù)投加Ca(OH)2、CaCl2，確保出水氟離子達(dá)標(biāo);當(dāng)氟離子達(dá)標(biāo)時(shí)，根據(jù)水中鈣離子濃度，適量投加Na2CO3，去除污水中過量鈣離子，防止影響后續(xù)生化系統(tǒng)正常運(yùn)行。設(shè)計(jì)尺寸為38．5m×8．15m×4．5m，其中3#反應(yīng)池停留時(shí)間為20min，3#混凝池停留時(shí)間為12min，3#絮凝池停留時(shí)間為12min，沉淀池表面負(fù)荷為1．1m3/(m2•h)。池內(nèi)壁采用乙烯基樹脂防腐。三級(jí)混凝沉淀池主要用于前兩級(jí)檢修超越及補(bǔ)充Na2CO3，去除污水中過量鈣離子。

每一級(jí)混凝沉淀池之間可根據(jù)檢修需要進(jìn)行靈活超越，保證污水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

3.9 一級(jí)A/O池

一級(jí)A/O池分為2組，兩組并聯(lián)運(yùn)行，每組含1座缺氧池及1座生物接觸氧化池，串聯(lián)運(yùn)行。一級(jí)缺氧池內(nèi)設(shè)置缺氧攪拌機(jī)，生物接觸氧化池內(nèi)部設(shè)置填料。一級(jí)A/O池總停留時(shí)間為71h，污泥濃度為3500mg/L，填料容積負(fù)荷為1．5kgBOD5/(m3填料•d)，混合液回流比為200%，污泥回流比為100%，氣水比為30∶1。缺氧池前端配水區(qū)設(shè)置乙酸鈉投加點(diǎn)，用于補(bǔ)充反硝化所需的碳源。

3.10 二級(jí)A/O池

二級(jí)A/O池分為2組，兩組并聯(lián)運(yùn)行，每組含1座缺氧池及1座生物接觸氧化池，串聯(lián)運(yùn)行。二級(jí)A/O池總停留時(shí)間為17h，污泥濃度為3500mg/L，填料容積負(fù)荷為1．0kgBOD5/(m3填料•d)，混合液回流比為200%，污泥回流比為100%，氣水比為8∶1。二級(jí)缺氧池前端配水區(qū)設(shè)置乙酸鈉投加點(diǎn)，用于補(bǔ)充反硝化所需的碳源。

4、運(yùn)行情況

該工程自2016年8月投入調(diào)試運(yùn)行，調(diào)試初期實(shí)際進(jìn)水水量為2200m3/d左右。經(jīng)過1個(gè)月調(diào)試，污水站出水氟離子指標(biāo)能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，但出水COD和TN不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。具體數(shù)據(jù)見表2。

經(jīng)現(xiàn)場分析發(fā)現(xiàn)，為保證物化系統(tǒng)出水氟離子達(dá)標(biāo)，在混凝沉淀池中投加了過量的Ca(OH)2以及CaCl2，同時(shí)為節(jié)約藥劑，在三級(jí)混凝反應(yīng)池中未投加Na2CO3，導(dǎo)致后續(xù)生化系統(tǒng)中的活性污泥鈣化嚴(yán)重，同時(shí)鹽分濃度較高，影響了生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，出水無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求，針對(duì)這種問題及時(shí)進(jìn)行了小試，調(diào)整藥劑投加方案，經(jīng)過重新調(diào)試后，污水處理系統(tǒng)出水能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)(見表3)。在物化階段將前兩級(jí)混凝沉淀pH值控制在7～10范圍內(nèi)，合理組合投加Ca(OH)2以及CaCl2，在保證出水F－達(dá)標(biāo)前提下，減少鈣離子的投加量，在第三級(jí)投加Na2CO3，沉淀過量的Ca2+，為后續(xù)生化系統(tǒng)提供了良好的微生物生長條件。在一、二級(jí)缺氧池，通過合理投加乙酸鈉，補(bǔ)充碳源，利用反硝化細(xì)菌在池內(nèi)進(jìn)行反硝化降解硝酸鹽氮，之后通過生物接觸氧化池對(duì)COD進(jìn)行降解，保證出水TN和COD達(dá)標(biāo)排放。

運(yùn)行費(fèi)用分析見表4。

5、結(jié)論

采用綜合調(diào)節(jié)+三級(jí)混凝沉淀+兩級(jí)A/O組合工藝處理單晶硅太陽能生產(chǎn)廢水，出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484—2013)表1．2中的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。

單晶硅廢水在生產(chǎn)過程中水質(zhì)波動(dòng)非常大，特別是在酸刻蝕槽中，HF濃度為10%，HNO3濃度為30%，對(duì)污水站的進(jìn)水水質(zhì)造成較大影響，在設(shè)計(jì)過程中必須進(jìn)行單獨(dú)收集，然后通過增大調(diào)節(jié)池容積均勻混合，保證后續(xù)物化、生化加藥及微生物系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。以上廢水單獨(dú)收集、混合調(diào)節(jié)的方法相對(duì)于現(xiàn)階段流行的“分類收集、分質(zhì)處理”技術(shù)，極大地降低了污水處理系統(tǒng)操作強(qiáng)度，同時(shí)降低了單獨(dú)處理時(shí)酸堿中和費(fèi)用，對(duì)廢酸、堿進(jìn)行了二次利用。

單晶硅廢水物化混凝處理過程中，三級(jí)混凝沉淀的進(jìn)、出水須測(cè)定鈣離子含量，控制碳酸鈉投藥量，確保生化系統(tǒng)的鈣離子濃度在200mg/L以下，鹽分控制在6000mg/L以下，既保證了生化系統(tǒng)微生物的正常生長，也避免了生物膜及曝氣系統(tǒng)鈣化情況的發(fā)生。（來源：博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司）