丙烯酸是一種重要的有機合成原料，被廣泛應用于紡織、建筑、醫藥、合成樹脂等諸多領域。在其生產過程中會產生大量組分復雜、COD高、生物毒性較大的廢水，該廢水如不經處理直接排放，會對環境造成嚴重危害。目前，工業上處理丙烯酸廢水的方法主要有焚燒法、臭氧氧化法、生化法等，但上述處理方法存在成本高、有機污染物去除率低等問題。多相催化過氧化氫氧化技術是將氧化劑與催化劑聯用，利用H2O2在高效負載型催化劑的催化作用下形成的具有強氧化性的羥基自由基，將廢水中的大分子有機物分解為小分子物質，進而提升廢水的可生化性。EGSB（厭氧膨脹顆粒污泥床）反應器是在UASB反應器基礎上發展起來的第三代厭氧反應器，具有傳質效果好、COD去除率高、占地面積小、抗沖擊能力強的特點，廣泛應用于多種工業污水的處理。
本研究針對某化工園區丙烯酸廢水的水質特點，采用多相催化過氧化氫氧化-EGSB反應器組合工藝對其進行處理，考察了該組合工藝對廢水的處理效果。
1、實驗
1.1 原料與試劑
實驗用水取自某化工園區丙烯酸裝置單元出水，其水質：COD62000mg/L，B/C0.15，色度400倍，pH13，丙烯酸鈉質量分數9.99%，丁醇質量分數0.95%，3-羥基丙酸質量分數0.71%，對甲氧基苯酚質量分數0.04%，對苯二酚質量分數0.04%，對甲苯磺酸質量分數0.02%，7~10萬級聚丙烯酸鈉質量分數1.83%，百萬級聚丙烯酸鈉質量分數0.37%。
實驗試劑：HCl溶液（質量分數20%）、NaOH溶液（質量分數5%）、H2O2（質量分數30%），該化工園區副產；Fe（NO3）3（質量分數99%）、Cu（NO3）2（質量分數99%），西隴化工有限公司；Ce（NO3）2（質量分數99.5%），天津光復試劑有限公司；γ-Al2O3微球，卓然環保科技有限公司；H2O2分解催化劑（CZ-L02），創智誠泰科技有限公司。
1.2 實驗方法
1.2.1多相催化氧化催化劑的制備
將平均粒徑為210μm的γ-Al2O3微球浸于等體積的Fe（NO3）3、Cu（NO3）2和Ce（NO3）2混合溶液中，于室溫下浸漬10h，然后將浸漬后樣品于105℃下干燥10~15h，再置于馬弗爐中于450℃下焙燒3h，制得Fe-Cu-Ce/γ-Al2O3過氧化氫催化劑。
1.2.2 廢水處理方法
取5L廢水置于聚四氟乙烯桶中，以HCl和NaOH溶液調節廢水pH為3.5~7.0，然后將廢水經蠕動泵以100mL/h的速度通入裝有100mL過氧化氫催化劑的反應柱中，同時向反應柱中添加H2O2（質量分數30%）。將多相催化氧化出水通入裝填50mLCZ-L02催化劑的反應柱中，控制反應溫度50℃，停留時間1.5h，將廢水中剩余過氧化氫處理至0.2mg/L以下。調節廢水pH，然后進入EGSB反應器進行生化處理，其中顆粒污泥（取自某污水處理廠厭氧反應器）量占反應器有效容積的30%。廢水處理工藝流程如圖1所示。
1.2.3 顆粒污泥的馴化
EGSB反應器顆粒污泥馴化階段，采用間歇進水，并適當投加淀粉、尿素、磷酸二氫鉀以提供基礎營養物質（COD、TN、TP的質量比為100∶5∶1），同時添加少量微生物代謝及組成必要的微量元素（Fe2+、Mg2+、Zn2+、Co2+的質量比10∶2∶1∶1）。控制反應溫度為33℃，pH為6~7，初始負荷為0.5kgCOD/（m3·d），運行5d后，COD去除率為55%；隨后逐漸提升進水負荷至6kgCOD/（m3·d），穩定后，COD去除率在90%左右。馴化后顆粒污泥粒徑為1.2~4.5mm，沉降速度為60m/h，VSS/TSS為0.81。
1.3 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測定；BOD以5日生化法測定；pH采用PHBJ-260型便攜式pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）測定；色度采用稀釋倍數法（GB1193—1989）測定。
2、結果與討論
2.1 多相催化氧化處理效果
2.1.1 pH對多相催化氧化效果的影響
廢水pH是影響多相催化氧化效果的重要因素之一，其直接影響廢水中有機物的脫除效率。在反應溫度為60℃，H2O2與COD（按O2量計算）的物質的量比為1.0的條件下，考察廢水pH對多相催化氧化效果的影響，結果如圖2所示。
由圖2可以看出，當進水pH為2時，COD去除率為45%；當進水pH增加至6時，COD去除率增加至60%；繼續增加進水pH，COD去除率反而大幅度降低。pH過低，廢水中的H+會與H2O2形成水合物H3O2+，抑制羥基自由基的生成；而pH過高，廢水中會存在較多的OH-，其與雙氧水分解產生的羥基自由基結合，使得氧化效率下降。色度去除率同COD去除率呈現相同的變化趨勢，當pH為6時，色度去除率最高，可達85%。
2.1.2 反應溫度對多相催化氧化效果的影響
在進水pH為6，H2O2與COD的物質的量比為1.0的條件下，考察反應溫度對多相催化氧化效果的影響，結果如圖3所示。
由圖3可以看出，COD和色度去除率均隨著反應溫度的升高而增加，當反應溫度由40℃增至70℃時，COD和色度去除率分別由31%和41%增加至73%和90%。這是由于升高溫度可促進反應的傳質過程，有利于加快過氧化氫的分解，增加了廢水中的羥基自由基濃度，進而增強了氧化效率。繼續升高反應溫度至90℃，COD和色度去除率均變化不大。這主要是由于過高的溫度在進一步加速過氧化氫分解產生羥基自由基的同時，又促使部分過氧化氫自分解為水和氧氣，最終導致有機物去除率無明顯提升。綜合考慮能耗和經濟性，選擇最佳反應溫度為70℃。
2.1.3 H2O2用量對多相催化氧化效果的影響
在進水pH為6，反應溫度為70℃的條件下，考察H2O2與COD的物質的量比對多相催化氧化效果的影響，結果見表1。
由表1可知，當H2O2與COD的物質的量比為0.2時，COD去除率僅為11%，色度去除率僅為25%，出水B/C只有0.2，生化性較差。而隨著H2O2與COD的物質的量比增加至1.2，COD去除率高達76%，色度去除率大幅增加至93%，此時出水B/C明顯升高至0.63，具有良好的生化性。繼續增加H2O2與COD的物質的量比至1.4，COD和色度去除率均降低，同時生化性變差。這可能是因為H2O2投加量過大，H2O2分解產生的過量的羥基自由基與H2O2自身反應生成了HO2·。由于HO2·分子粒徑較大，其與有機物的反應速率遠低于羥基自由基；另一方面，HO2·會消耗反應體系中的H2O2生成H2O，因此降低了氧化分解有機物的效率。
2.2 EGSB反應器處理效果
2.2.1 pH對EGSB反應器處理效果的影響
在最佳條件下，廢水經過多相催化氧化處理并脫除過量H2O2后，出水COD平均為14880mg/L，B/C高達0.63左右，以該廢水作為EGSB反應器進水。在反應器溫度為30~35℃，HRT為72h的條件下，調節進水pH分別為5.5（a段）、6.0（b段）、6.5（c段）和7.0（d段），考察pH對EGSB反應器處理效果的影響，結果如圖4所示。每種條件下分別運行15d。
由圖4可以看出，在不同進水pH條件下，連續運行過程中反應器內廢水pH均有所上升。這主要是由于厭氧反應過程是一個產生堿度的過程，反應器中發生了碳代謝，使廢水中的部分有機物被厭氧氧化生成碳酸鹽，造成系統中廢水pH逐漸升高。此外，pH對COD去除率的影響較大。當進水pH為6.0~6.5時，運行過程中反應器中廢水pH在6.5~7.3之間，COD去除率高達93%；當進水pH為5.5和7.0時，運行過程中反應器中廢水pH分別小于6.5和大于7.3，COD去除率均明顯降低，為70%左右。這主要是因為反應系統中的厭氧產甲烷菌對pH變化比較敏感，適宜的pH有利于產甲烷菌的生長，而超過產甲烷菌適宜生存的pH范圍后，其活性明顯降低，產甲烷代謝受到抑制，從而使反應器運行效果變差。
2.2.2 HRT對EGSB反應器處理效果的影響
控制反應器溫度為30~35℃，調節進水pH為6.5~7.0，考察水力停留時間對EGSB反應器處理效果的影響，結果見表2。HRT可通過調節蠕動泵流量進行控制。
由表2可知，隨著HRT的增加，COD、色度去除率逐漸增加，當HRT增加至72h時，COD去除率高達93%，色度去除率達67%。HRT的增加有利于厭氧微生物與廢水中的有機物充分接觸，增加了微生物對有機物的分解能力，從而提高了處理效果；而HRT過小時，上升流速較大，會增加反應器容積負荷，容易造成水體酸化，降低處理效果。繼續增加HRT至96h，COD、色度去除率基本不變。由于HRT是EGSB反應器重要的設計參數，HRT的增加會增大反應器容積，從而增加建設成本。綜合考慮，優選HRT為72h。
在最優條件下，該廠高濃度丙烯酸廢水經過多相催化氧化和EGSB反應器組合工藝處理后，COD由62000mg/L降至1000mg/L左右，總COD去除率高達98.0%；色度由400倍降低至10倍，總色度去除率達97.5%。組合工藝處理出水可通入常規曝氣生物濾池經生化處理后排放。
3、結論
采用多相催化氧化對某化工廠產生的丙烯酸廢水進行預處理，當進水pH為6，反應溫度為70℃，H2O2與COD的物質的量比為1.2時，COD和色度去除率分別高達76%和93%，B/C由0.15增至0.63，生化性顯著提升。采用EGSB反應器對多相催化氧化出水進行厭氧生化處理，當溫度為30~35℃，進水pH為6.0~6.5，HRT為72h時，COD去除率高達93%，色度去除率達67%。廢水經多相催化過氧化氫氧化和EGSB反應器組合工藝處理后，總COD去除率高達98.0%，總色度去除率達97.5%。該工藝亦可用于其他高濃度難生化廢水的處理，具有廣闊的應用前景。（來源：萬華化學集團股份有限公司，山東省煙臺生態環境監測中心）
