農(nóng)藥生產(chǎn)廢水是指農(nóng)藥廠在農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排出的廢水，主要分為含苯廢水、含有機(jī)磷廢水、高濃度含鹽廢水、高濃度含酚廢水和含汞廢水等。該類廢水COD濃度較高、含有大量有毒物質(zhì)、水質(zhì)和水量不穩(wěn)定，給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。常采用微生物技術(shù)、高級氧化技術(shù)、超聲波和微電解技術(shù)等處理該類廢水。其中微生物技術(shù)是國內(nèi)處理農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的主流工藝，但處理效果一般。微電解是難生物降解工業(yè)有機(jī)廢水預(yù)處理的有效技術(shù)之一。目前，隨著環(huán)保形勢的逐漸嚴(yán)峻和排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)工藝出水水質(zhì)難以滿足排放要求，因此筆者采用Fe/Al/C多元微電解—H2O2工藝對傳統(tǒng)方法進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理，分析了運(yùn)行參數(shù)和處理效果，并探討了該工藝的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
1、材料和方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)水樣采自揚(yáng)州某農(nóng)藥廠，該廠主要生產(chǎn)菊酯類農(nóng)藥，其COD為2026~2215mg/L，B/C平均值約為0.126。Fe/Al/C微電解填料為自制規(guī)整化多孔性金屬架構(gòu)多元微電解填料，Fe、Al、C的質(zhì)量比為3∶1∶1。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，包括集水槽、蠕動(dòng)泵、微電解反應(yīng)柱和芬頓反應(yīng)池。微電解反應(yīng)器由透明的有機(jī)玻璃柱（Ø10cm×30cm）制成，有效體積為2.0L。微電解反應(yīng)器中填充自制規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料，床層高度為25cm。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
填料預(yù)處理：將填料在5%的稀硫酸中浸泡20min，以去除填料表面的氧化物，用蒸餾水沖洗干凈；再將填料在原水中浸泡2h，使其對污染物達(dá)到吸附飽和。
影響因素實(shí)驗(yàn)：向1000mL燒杯中加入600mL農(nóng)藥生產(chǎn)廢水，分別在一定pH值條件下與400g經(jīng)過預(yù)處理的自制規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料反應(yīng)120min，每隔20min取1次水樣測定COD濃度。
連續(xù)實(shí)驗(yàn)：在最佳運(yùn)行參數(shù)下，實(shí)驗(yàn)裝置連續(xù)運(yùn)行15d，每天取水樣測定進(jìn)出水COD、BOD5和生物毒性。
1.4 分析項(xiàng)目及方法
采用COD測定儀檢測COD，采用pH計(jì)檢測pH值，采用快速測定儀檢測BOD5，采用發(fā)光細(xì)菌法測定Fe/Al/C多元微電解—H2O2處理前后農(nóng)藥廢水的急性毒性。采用分光光度計(jì)檢測樣品的紫外-可見光（UV-Vis）吸收光譜。
2、結(jié)果與討論
2.1 影響因素分析
2.1.1 初始pH值的影響
圖2為初始pH值對COD去除率的影響。可知，當(dāng)廢水初始pH值為4時(shí)，體系對COD的去除效果最好，降解120min后，COD去除率約為66.7%。
分析原因，在酸性條件下，原電池反應(yīng)能很好地進(jìn)行，陽極反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)二價(jià)鐵離子及陰極產(chǎn)生的新生態(tài)和均能與有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。pH值過低時(shí)，鐵離子酸溶出占主導(dǎo)地位，電化學(xué)溶出較少，快速產(chǎn)生的大量氫氣對鐵有包裹作用，而有機(jī)物的降解一般都是在鐵表面發(fā)生的，因此阻礙了液相中有機(jī)物與鐵固相表面的充分接觸；pH值過高時(shí)，氫離子濃度過低，不利于微電解反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)pH值較高時(shí)鐵與鋁離子生成絡(luò)合物附著在填料表面，阻礙了微電解反應(yīng)的進(jìn)行。因此，確定最佳pH值為4。
2.1.2 電解質(zhì)加入量的影響
在農(nóng)藥廢水初始pH值為4的條件下，考察硫酸鈉投加量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，加入Na2SO4后，體系對COD的去除率都有一定的提高。當(dāng)Na2SO4投加量為0.03mol/L時(shí)，對COD的去除效果最好，反應(yīng)120min后對COD的去除率可達(dá)74.1%。分析原因，可能是由于Na2SO4的投加提高了微電解體系的導(dǎo)電性，有利于提高微電解反應(yīng)的傳質(zhì)速度，提高了對廢水的降解效果。繼續(xù)增加電解質(zhì)的投量對提高COD的去除效果不顯著，這是由于實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)際生產(chǎn)廢水，其本身存在多種電解質(zhì)，且電導(dǎo)率較高，如果電解質(zhì)投加量過大會(huì)抑制微電解反應(yīng)的效率。
2.1.3 H2O2投加量的影響
在農(nóng)藥廢水初始pH值為4、輔助電解質(zhì)投加量為0.03mol/L的條件下，考察H2O2投加量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出，向體系中投加H2O2后，COD去除率都有提高，且當(dāng)H2O2投加量為1.5mL/L時(shí)，對COD的去除率最高，可達(dá)88.4%。可見，向微電解體系中增投H2O2可以明顯改善對廢水中有機(jī)物的降解效果。分析原因，微電解過程中產(chǎn)生的大量亞鐵離子與H2O2形成Fenton試劑，產(chǎn)生了大量強(qiáng)氧化性的羥基自由基，即·OH，·OH可以有效降解廢水中的有機(jī)物。然而，繼續(xù)增大H2O2投加量后COD去除率反而降低，主要是由于微電解產(chǎn)生的亞鐵離子有限，過多投加H2O2意義不大。另外，由圖4還可以看出，COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行80min后，COD去除率趨于穩(wěn)定，故確定反應(yīng)時(shí)間為80min。
2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析
在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行降解反應(yīng)，分別在20、40、60、80、100和120min時(shí)取樣測定農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中COD濃度，結(jié)果如圖5所示。
根據(jù)Fe/Al/C微電解—H2O2降解農(nóng)藥生產(chǎn)廢水過程中不同時(shí)間的COD變化，分別采用零級、一級和二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。由表1可知，去除COD的一級動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)最大，因此初步認(rèn)為Fe/Al/C多元微電解—H2O2降解農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)為一級反應(yīng)，速率常數(shù)kCOD=0.0188min-1。
2.3 系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行的效果
2.3.1 對COD的去除效果
在初始pH值為4、Na2SO4投加量為0.03mol/L、H2O2投加量為1.5mL/L和反應(yīng)時(shí)間為80min的條件下，當(dāng)進(jìn)水COD為1898~2310mg/L時(shí)，出水COD為233~258mg/L，平均COD去除率為88.5%，出水水質(zhì)穩(wěn)定。分析原因，主要是Fe/Al/C填料屬于高溫?zé)Y(jié)而成的一體化金屬合金結(jié)構(gòu)，填料的各組分按配比均勻混合，微電解反應(yīng)持續(xù)高效，不像傳統(tǒng)的Fe/C微電解填料因簡單物理混合堆填那樣，在水流沖刷作用下極易出現(xiàn)電極分離，進(jìn)而影響原電池反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。新型規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料陰陽極相結(jié)合在一起反應(yīng)持久，同時(shí)填料為多孔性合金架構(gòu)，具有孔隙率高、比表面積大和均勻的水氣流通道等特點(diǎn)，填料表面能與廢水充分接觸，傳質(zhì)效果好，因此具有良好的催化反應(yīng)效果。連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)證實(shí)了新型規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料具有孔隙率高、相對密度小、比表面積大、活性強(qiáng)、不鈍化和不板結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，長期運(yùn)行出水效果穩(wěn)定。
2.3.2可生化性分析
系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行15d，每天取進(jìn)出水分別測定COD與BOD5，并計(jì)算B/C值，結(jié)果見圖6。經(jīng)過多元微電解—H2O2處理后，農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的平均B/C值由0.126提高到0.341，對后續(xù)微生物的降解有促進(jìn)作用。分析原因有兩方面：一是微電解反應(yīng)過程中陽極產(chǎn)生的亞鐵離子、陰極產(chǎn)生的大量新生態(tài)和·OH將農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中難生物降解的有機(jī)物氧化為易生物降解的小分子有機(jī)物，提高了廢水的可生化性；二是微電解產(chǎn)生的亞鐵離子與H2O2形成Fenton試劑，產(chǎn)生了大量·OH將農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中難生物降解有機(jī)物氧化為易生物降解的小分子有機(jī)物。
2.3.3 生物毒性的變化
裝置連續(xù)運(yùn)行15d，每天取進(jìn)出口水樣測定處理前后廢水的生物毒性，并計(jì)算生物毒性削減率。結(jié)果表明，經(jīng)過多元微電解—H2O2處理后，農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的生物毒性削減率穩(wěn)定在60.6%~65.7%，平均值為63.7%。分析原因，一方面是由于部分有機(jī)物被氧化降解，生物毒性降低；另一方面，部分有機(jī)物和懸浮物通過協(xié)同混凝等作用被去除。生物毒性的削減減輕了廢水對微生物的毒性抑制作用，有利于后續(xù)生化系統(tǒng)中微生物的生長與繁殖，生化系統(tǒng)的處理效果顯著提高。
2.4 進(jìn)出水UV-Vis光譜分析
農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理前后的UV-Vis光譜變化如圖7所示。
從圖7可以看出，進(jìn)出水的UV-Vis光譜變化顯著，原水在多處不同波長處都有明顯的吸收峰，而出水中各吸收峰均明顯削弱甚至消失。可見，采用Fe/Al/C微電解—H2O2工藝處理農(nóng)藥生產(chǎn)廢水效果顯著。
3、結(jié)論
微電解技術(shù)對農(nóng)藥生產(chǎn)廢水有一定的降解作用，但是處理效率并不顯著，主要是由于微電解技術(shù)對有機(jī)物的斷鏈或開環(huán)作用效果不理想。投加雙氧水后，微電解體系中產(chǎn)生的亞鐵離子與雙氧水構(gòu)成Fenton試劑，產(chǎn)生了大量·OH，能有效降解有機(jī)物。該組合工藝的最佳實(shí)驗(yàn)條件如下：初始pH值為4，輔助電解質(zhì)為0.03mol/L，H2O2投加量為1.5mL/L，反應(yīng)時(shí)間為80min。在該條件下，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行時(shí)對COD的平均去除率可達(dá)88.5%。Fe/Al/C多元微電解—H2O2工藝處理農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)為一級反應(yīng)，速率常數(shù)kCOD=0.0188min-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.9898。（來源：揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇嘉溢安全環(huán)境科技服務(wù)有限公司）
