反滲透（RO）濃水具有有機污染物含量高、可生化性差、含鹽量高、硬度高、毒性大等特點，針對此類高濃度的難處理廢水，直接采用生物法處理時，因原水可生化性差導致處理效果較差，現有常用技術包括混凝沉淀、活性炭吸附、芬頓（Fenton）及類芬頓氧化、臭氧氧化、光催化氧化、超聲氧化、電化學氧化等，均存在一定的應用局限。膜芬頓技術是在充分發揮芬頓技術優勢的基礎上，克服傳統芬頓的缺陷，開發出的一種新類芬頓技術，具有高效去除難生物降解溶解性COD、TSS、總磷（TP）、F-，可提升廢水可生化性等特點。通過膜芬頓與BAF/BAC的聯合工藝，解決低成本的生化法處理難降解有機廢水效果差與高效的高級氧化工藝處理成本高的矛盾，取長補短，充分發揮各技術優勢，是目前為止處理RO濃水具有前景的新型組合技術之一。
1、試驗材料與方法
1.1 試驗水質
廣東省某印染工業廢水處理廠目前共處理10家印染企業的生產廢水。廢水經過常規污水處理流程后，一部分達標排放，另一部分進入回用水處理流程。后者采用較為主流的UF+RO工藝，RO濃水產量為8500m3/d，COD為150~250mg/L，總氮（TN）為23.0~35.0mg/L，氨氮（NH3-N）為4.0~10.0mg/L，TP為1.5~4.0mg/L，堿度為1200~1500mg/L，硬度為340~500mg/L，氯離子為3000~4000mg/L，電導率為12.0~13.0mS/cm，含鹽量（TDS）為9000~12000mg/L。
1.2 工藝流程及運行參數
采用膜芬頓+BAC和（或）BAF組合工藝對RO濃水進行處理，中試處理水量約20m3/d，工藝流程見圖1。
膜芬頓系統平均進水流量為0.66m3/h，反應pH為3.5~5.0，污泥濃度為4000~8000mg/L，ORP為250~480mV。雙氧水（100%）和進水COD的質量比為1∶1，Fe2+與雙氧水（100%）的質量比為1.5∶1。產水周期：產9停1，瞬時通量為30L/（m2·h），回流流量與產水流量之比為3∶1，回流泵流量為2.2~2.5m3/h，標準狀態下總流量為13m3/h。膜清洗周期為1次（/1~7）d，反洗流量和產水流量之比為1∶1，清洗藥劑1（H2SO4）為10000~15000mg/L，清洗藥劑2（次氯酸鈉或雙氧水）為500~1000mg/L。產水儲存箱內pH為6.0~6.5。BAC進水流量為30~40L/h，空床停留時間為60~90min。BAF進水流量為30~40L/h，空床停留時間為180~210min。
1.3 試驗方法
①通過膜芬頓+BAC/BAF工藝組合，研究膜芬頓在不同加藥量情況下，膜芬頓出水可生化性的提升情況，以及組合工藝的去除效果；
②通過膜芬頓+BAC+BAF工藝組合，評估系統整體去除效果和優選工藝路線。
2、結果與討論
根據前期研究成果，膜芬頓對于不可生物降解的溶解性COD和TP具有優異的處理效果，當RO濃水平均COD約為150mg/L時，出水COD能穩定達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準，TP能穩定達到地表Ⅲ類水標準，TSS幾乎為零。除此之外，膜芬頓還能顯著提升出水的可生化性，RO濃水與膜芬頓出水的不可生化COD占比分別為83%和40.3%，且通過膜芬頓處理后，RO濃水不可生化COD從121.22mg/L降至膜芬頓出水的25.74mg/L。此外，膜芬頓出水不含有懸浮物，非常適用于聯合類似BAC/BAF填料床等后續生物工藝進行BOD5、TN和NH3-N的去除，進一步提升水質。
2.1 膜芬頓+BAF/BAC運行效果
2.1.1 COD處理效果
對COD的去除效果如圖2所示。
第①階段（第0~18天），Fe2+和H2O2的投加量分別為277、178mg/L時，芬頓反應的ORP為450~480mV。BAF/BAC的COD去除率為20%~50%，去除COD絕對值為18.21~18.6mg/L，平均去除率為30%，正常運行情況下，出水COD為20~40mg/L。與此同時，分別評估了膜芬頓進、出水的可生化性，膜芬頓進、出水的可生化COD占比分別為17%、59.7%，最終不可生化的COD分別為121.22、25.74mg/L，膜芬頓可顯著提升污水的可生化性。第②階段（第19~28天），降低Fe2+和H2O2的投加量分別至50、75mg/L時，芬頓反應的ORP為250~300mV，平均去除COD約8.69~11.23mg/L，COD去除率為5%~7%。在此階段取樣分析，膜芬頓進、出水的不可生化COD分別為101.3、104.3mg/L。究其原因，可能是在降低芬頓藥劑投加量的情況下，芬頓反應的ORP降低，氧化性不足以提高出水可生化性。在第③階段（第29~42天）Fe2+和H2O2的投加量分別為100、150mg/L時，芬頓反應的ORP為300~350mV，平均去除COD為12.12~15.12mg/L，COD去除率為7%~9%，此階段膜芬頓進水的不可生化COD（197.58mg/L）反而比原水（188.21mg/L）高，可能是長達28d的生化試驗中，微生物衰亡產生了額外不可生物降解的COD；膜芬頓出水COD為115.81mg/L（其中不可生化降解的部分為110.66mg/L），相較于第②階段，可生化性有一定提升。第④階段（第43~67天）Fe2+和H2O2的投加量分別為150、150mg/L，芬頓反應的ORP為380~430mV，平均去除COD為24.81~25.63mg/L，COD平均去除率約11%~17%，從COD的去除效果來看，出水可生化性相較于第③階段又有一定提升。
綜上所述，隨著芬頓加藥量逐步加大，芬頓反應的ORP也逐步提升，膜芬頓出水的可生化性越來越好，BAF/BAC對COD的去除率相應逐步提升。因此，BAF/BAC對COD的去除率與膜芬頓出水的可生化性有關。
2.1.2 NH3-N/TN的處理效果
對NH3-N的去除效果如圖3所示。
膜芬頓出水的NH3-N相較于進水略有升高，這是因為伴隨著COD的去除，部分有機氮在羥基自由基的強氧化作用下轉化為NH3-N，使得膜芬頓出水NH3-N高于進水，NH3-N增幅取決于進水有機氮的含量。對于BAF/BAC，第①階段（第0~18天）相較于第②、③、④階段，表現為較好的去除效果，其中NH3-N平均去除約1~2mg/L，平均去除率約20%~30%。此階段膜芬頓出水的可生化性較好，有相對多的碳源供硝化菌及反硝化菌生長，微生物活性較好，因此去除效率較高，但由于BAF/BAC均未曝氣且進水NH3-N也較低，因此去除NH3-N的絕對值不高。第24~54天，隨著NH3-N濃度的增加，NH3-N去除率有提高趨勢；第55天開啟曝氣，經過幾天的適應期，第64天開始，對NH3-N的去除效果有明顯提升，NH3-N去除絕對值為3~5mg/L，出水NH3-N約3mg/L，去除率為25%~30%。
對TN的去除效果如圖4所示。
膜芬頓對TN有一定的去除效果，去除率為15%~40%，平均去除率約22%。分析總氮的去除機理，高濃度鐵泥的強化混凝吸附作用，可能是主要的去除機制。研究發現，與COD的吸附相似，TN的吸附量會隨著硫酸亞鐵的投加量增加而增大。對于BAF/BAC，第①階段相較于第②、③、④階段，均有較好的去除效果，平均去除TN絕對值約2~3mg/L，去除率約20%~30%。第②、③、④階段，TN的去除效果不明顯，約為10%，主要是可生化COD（即碳源）的缺乏導致TN的去除效果微弱。
綜上所述，雖然NH3-N、TN在第①階段有相對明顯的去除效果，但總體效果不明顯，主要是因為膜芬頓的出水COD已較低，未能提供足夠的碳源去除TN。而NH3-N的去除效果不明顯，除了微生物活性不高外，系統未曝氣，溶解氧不足應是另一原因，后期雖然提供曝氣，但進水NH3-N較低，決定了去除NH3-N的絕對值不會很高。
2.1.3 BAF/BAC處理效果的統計分析
考慮到原水的污染物濃度波動很大，為了更直觀地評估BAF/BAC的處理效果，將所有數據進行統計分析，結果如圖5所示。BAF/BAC出水相較于膜芬頓出水，COD、TOC、TN、NH3-N均有一定的去除效果，說明膜芬頓與生物聯合技術處理RO濃水具有技術可行性。調整工藝組合以期達到COD、NH3-N、TN、TP、F-等的高效去除將是下一階段的研究重點。
2.2 膜芬頓+BAC+BAF運行效果
在前期研究基礎上，將膜芬頓+BAC+BAF串聯運行，并在BAC進水管處以C/N為4~5投加碳源，保持BAC的出水溶解氧為1.0mg/L，BAF出水溶解氧為2~3mg/L。利用BAC去除TN，再利用BAF進一步去除COD及NH3-N，運行約1個月。
2.2.1 COD、TP、NH3-N、TN去除效果
膜芬頓+BAC+BAF工藝對COD、NH3-N、TN、TP的去除效果如圖6所示。
當進水COD平均為150mg/L時，出水COD維持在20~40mg/L，COD去除率達到86%。與前面的研究結論相吻合，BAC+BAF幾乎能將全部的可生化COD降解完畢。進水NH3-N平均為2~8mg/L時，出水NH3-N基本<0.5mg/L，去除率達90.5%；當進水TN平均為14~31mg/L時，出水TN可維持在5~9mg/L，去除率達69.3%；對TP的去除穩定，出水TP保持在0.1mg/L以下，去除率為97.9%；膜芬頓的鐵泥濃度非常高，Fe3+含量高，對TP有很好的吸附去除效果。后續的BAC+BAF對TP還有進一步的去除作用。
2.2.2 F-的去除效果
該工藝對F-的去除效果如圖7所示。根據統計分析，出水F-<0.5mg/L的占比約64%，出水F-為0.5~0.7mg/L的占比29%。膜芬頓因其高污泥濃度的技術特征，可將F-去除至較低水平，相較于常規工藝，例如通過投加鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽等可將高濃度的F-去除，但是由于這些金屬鹽類溶解度較高，出水F-難以達到很低的排放要求。
2.3 經濟效益分析
該工藝運行費用包括藥劑費用1.85元/m3、膜清洗費用0.16元/m3、污泥處置費用0.34元/m3，總費用為2.35元/m3。相較于現有RO濃水的處理技術，該工藝的處理成本大幅降低。
3、結論
①膜芬頓后接BAF或BAC組合工藝對RO濃水的COD去除效果顯著，對TN的去除取決于膜芬頓出水的可生化性。隨著加藥量的逐步升高，膜芬頓反應ORP逐步提升，出水的可生化性相應逐步改善。
②膜芬頓+BAC+BAF組合工藝可高效去除RO濃水中不可生物降解的COD、TP、TSS及各種有害陰離子（比如F-）、TN、NH3-N，可實現RO濃水的高標準達標排放或者回用。
③膜芬頓+BAC+BAF組合工藝運行費用相較于現有RO濃水的處理技術，處理成本可大幅降低。（來源：中信環境技術有限公司）
