目前，礦井廢水的利用率不斷提高，處置后的礦井廢水多用于工業用水等，只有少部分能作為居民飲用水回用，其中最主要的制約因素之一就是氟離子含量超標。氟是一種持久性和不可降解的有毒物質，飲用含有過量氟的飲用水，會對人體健康造成威脅。長期飲用高氟水而導致的氟斑牙、氟骨癥等蓄積性氟中毒是全球影響最廣的地方病之一，氟過量攝入對兒童智商也有明顯影響。然而，最近的研究表明，人體軟組織也會受到氟離子影響，這種類型的氟中毒被稱為非骨骼性氟中毒。已經發布的地下水質量標準(GB/T14848-2017)和污水排放標準(GB8978-1996)中均明確規定了氟離子和氟化物的排放質量濃度限值，即1.0mg·L−1和10mg·L−1。同時，地下水中也發現了各種不同濃度的金屬和非金屬離子，如鐵離子、鎂離子、鈣離子、鈉離子、氯離子、碳酸根離子等，相比于其他離子，氟離子過量被認為具有更大危害。此外，氟甚至可以引起神經系統、內分泌腺、生殖系統、腎臟、肝臟等器官的代謝、結構和功能損傷。氟中毒的數量驚人，全球約有25個國家受到氟中毒的影響。氟化物污染在世界不同地區的地下水中被廣泛報道，其中包括非洲、拉丁美洲和亞洲的潮濕熱帶地區。鑒于氟化物對人體健康的毒性影響，迫切需要找到一種有效且穩健的技術來去除水環境中過量的氟化物。
去除礦井廢水中氟離子的主要方法有混凝沉淀法，離子交換法、吸附法、膜分離法等。混凝沉淀法因具有效率高、操作簡單、投資少等優點而受到普遍認可。混凝沉淀法是向水中投放具有凝聚能力的物質，形成大量膠體，通過沉淀將氟離子從水中去除的過程。常規混凝劑有硫酸鋁、氯化鋁、硫酸亞鐵、硫酸鈣等。相對于其他混凝劑，聚合氯化鋁(polyaluminumchloride，PAC)具有水解速度快、吸附能力強、鞏花大、質密、沉淀快等優點而備受關注。
響應曲面法(responsesurfacemethodology，RSM)是一種能夠優化工藝參數、減少實驗次數以及評估各種影響因素水平及交互作用的有效方法。與傳統的單因素法和正交實驗法相比，RSM優勢是，在實驗條件優化過程中，可以連續地對實驗各個水平進行分析，通過建立影響因素和響應值之間的多元二次回歸方程來擬合二者之間的函數關系，克服了單因素法和正交實驗法無法解釋各因素之間的相互作用，以及無法給出因素和響應值之間的明確回歸模型的缺陷。
本研究依據RSM中的Box-BehnkenDesign(BBD)實驗設計原理，對鋁氟摩爾比(r)、pH和凝聚時間3個影響因素對氟離子的水平影響及其之間的交互作用進行探究，明確去除氟離子的最佳條件參數，旨在為含氟礦井水的處理提供新的技術方案和科學依據。
1、材料與方法
1.1 實驗材料與儀器
實驗試劑：氟化鈉(NaF)、硝酸鈉(NaNO3)購于國藥集團化學試劑有限公司；無水檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、聚合氯化鋁(PAC)均為分析純并購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實驗水樣來自某煤礦礦井處理工藝出水。
實驗儀器：攪拌機(84-1A6S)；氟離子計(PXSJ-216F)；pH計(PB-10)；分光光度計(DR6000)；分析天平(AL104)；Milli-Q超純水系統。
1.2 實驗與分析方法
除氟實驗方法：將1L的含氟廢水放置在六聯攪拌機上，將鋁氟摩爾比r調整為10~20，將凝聚時間設置為1~3min，將廢水的pH調節為6.0~7.0，用氟離子選擇電極測試上清液中氟離子質量濃度。
氟離子分析方法：氟離子質量濃度分析采用《水質氟化物的測定離子選擇電極法》(GB7484-1987)中的方法。采用氟離子計測量質量濃度，測量區間0.05~1900mg·L−1。將待測溶液置于塑料燒杯內，插入電極并放入轉子，慢速攪拌，待數值穩定后，記錄示數。
2、結果與討論
2.1 鋁氟比對除氟效果的影響
向1L氟離子質量濃度為1.63mg·L−1礦井排放廢水中分別投加r為3.4、6.8、10、13.6、17、20的5%PAC，混凝反應結束后，記錄氟離子電位，根據氟離子標準曲線計算氟離子質量濃度。實驗水樣pH維持在6.5左右，實驗結果見圖1。
由圖1可知，隨著r的逐漸增加，礦井排放廢水中氟離子質量濃度逐漸下降，氟離子的去除率逐漸上升。r由3.4增至20時，礦井排放廢水中氟離子質量濃度逐漸減小；r由3.4增至10時，礦井排放廢水中氟離子質量濃度低于1mg·L−1，達到排放標準。然而r不能一直增加，一方面由于投加濃度過高時，沉淀礬花較大且容易造成上翻、余濁高等負面作用；另一方面，投加濃度過高也會造成經濟損失和資源浪費。因此，響應曲面法中r應為10、15、20。
2.2 pH對除氟效果的影響
pH對混凝效果有較大影響，pH會影響混凝劑的水解速度、水解產物的存在形態以及性能。實驗采用礦井排放出口廢水，r為20，調節pH為5.0~10.0，沉淀完成之后，記錄氟離子電位，根據氟離子標準曲線測定氟離子質量濃度并計算其去除率。實驗結果見圖2。
由圖2可知，PAC去除礦井排放廢水中氟離子的pH最佳區間為6.0~7.0，PAC水解效果較好，水解產物對實際水樣中氟離子的吸附較充分。pH為6.0~7.0時，氟離子去除率呈現出先升高，后下降的趨勢，pH在此區間平均去除率達到最高。溶液的pH會影響PAC的水解程度、水解產物形態，當pH低于4.0時，Al3+不能水解成Al(OH)3，主要以Al3+離子形式存在，混凝效果較差；pH為6.0~7.0時，Al3+水解聚合成聚合程度較大Al(OH)3中性膠體，混凝效果較好；pH大于8.0時，Al3+水解成AlO2−，混凝效果下降，因此，控制混凝過程pH十分必要。
2.3 凝聚時間對除氟效果的影響
凝聚時間對混凝效果有一定影響，已有研究表明，正常的凝聚時間持續2min左右，并且伴隨著水體逐漸渾濁。實驗從投加PAC后開始計時，每隔10s觀察燒杯實驗現象。調節凝聚時間分別為0.5、1、1.5、2、2.5和3min，沉淀完成之后，記錄氟離子電位，根據氟離子標準曲線測定氟離子質量濃度并計算其去除率。實驗結果見圖3。
由圖3可以看出，在凝聚1min后，觀察到燒杯中出現微細礬花；在凝聚2min時，礬花達到最密集，氟離子去除率均在40%以上；在凝聚2.5min后，氟離子去除率基本維持水平；在凝聚3min后，開始進行絮凝階段。為節省時間，響應曲面法中凝聚時間應為1、2和3min。
在凝聚過程中，實驗從投加PAC后開始計時，每隔10s觀察燒杯中礬花密集程度。凝聚時間達到1min，觀察到燒杯中出現微細礬花，2min礬花達到最密集，3min后開始進行絮凝階段(圖4)。
2.4 響應曲面(RSM)實驗設計
根據Box-Behnken設計的原理，選擇r(A)、pH(B)、凝聚時間(C)3個因素作為響應曲面模型設計的考察變量，以氟離子去除率(Y)為指標進行3因素3水平響應曲面分析(表1)。
2.5 BBD實驗設計結果及分析
將各因素及水平值一次輸入系統，則生成實驗方案表。按照該方案進行實驗，記錄每組因素組合的實驗結果，并將實驗結果填入對應表格。采用Design-Expert軟件對實驗結果進行分析，首先點擊Analysis按鈕，對線性函數，2FI模型、二階模型、三階模型進行顯著性檢驗，并對模型顯著性、失擬項、相關性的數據進行對比，依據對比結果，推薦適合的模型。根據實驗結果，推薦采用二階模型。然后對選擇的模型進行方差分析以及顯著性檢驗。使用方差分析對影響二次方程模型的常數項、一次項、二次項、平方項的顯著性進行檢驗。
根據表2的實驗結果，使用Design-Expert軟件進行模擬分析，得到礦井排放廢水氟離子質量濃度與影響因子有關的二次響應回歸方程(式(1))。
該模型可以預測自變量與響應變量(Y)之間的關系，并采用Fisher統計檢驗進行方差分析(ANOVA)，以獲得變量與響應之間的交互作用，評估“擬合優度”質量。擬合模型的質量用決定系數R2和調整后的R2表示，在同一程序中采用Fisher的F檢驗統計顯著性。模擬項的選擇或拒絕是基于P值(概率)的95%置信水平。對方程進行方差分析和信度分析結果，見表3。
二次響應面回歸模型可信度分析結果表明，決定系數為0.9943，調整后的決定系數為0.9840，預測決定系數為0.9408，信噪比為34.0434，標準差為1.40，變異系數為3.46%。二階回歸方程模型F=96.42(>1)，P<0.0001，信噪比為34.0434(>4)，表明模型擬合準確。失擬項P值表示模型與實際實驗差異程度，本模型失擬項P值為0.5497(>0.05)，失擬項差異性不顯著。該方程的決定系數R2=0.9943，變異系數為3.46%(<10%)，表明模擬與實際擬合較好，擬合的可信度和精密度較高。
由圖5可以看出，預測值與真實值的偏差較小，得到的實驗數據服從正態分布，真實值的殘差總體上較小。因此，二次響應回歸模型具有較好的擬合度。氟離子質量濃度的真實值基本分布在直線上或靠近兩側，說明真實值與預測值有較高的擬合度。證明了擬合二次響應回歸模型的可靠性。
2.6 響應曲面分析
響應曲面法克服了正交實驗不能給出直觀圖形的缺陷。根據二次方程模型，分別做出實驗因素間交互作用的三維立體響應曲面圖，考察某個因素固定在中心值不變的情況下，其他2個因素的交互作用對氟離子去除率的影響，結果見圖6。由圖6(a)可看出，r和pH的交互作用較明顯。pH為6.0~7.0時，氟離子去除率呈現出先升高，后下降的趨勢，pH在6.5附近去除率達到最高。由圖6(b)可以看出，r和凝聚時間的交互作用不明顯，整體呈較平緩狀態，凝聚時間為1~3min時，對氟離子去除率影響較小。隨著r的增加，氟離子去除率逐漸增加。由圖6(c)可以看出，pH和凝聚時間的交互作用不明顯。同樣，pH為6.0~7.0時，氟離子去除率呈先升高后下降的趨勢，pH在6.5左右去除率達到最高。凝聚時間為1~3min時，曲面平緩，說明凝聚時間對氟離子去除率影響較小。
2.7 模型求解及驗證
模型預測的最佳實驗條件：r=19.04，pH為6.5，凝聚時間為2.90min。根據模型預測進行驗證實驗，結果見表4。
在模型預測的最佳實驗條件下，模擬實驗平均去除率為56.44%，而理論去除率預測值為56.46%。由此可知，實驗值與預測值的誤差為0.02%，表明采用此二次響應曲面預測優化得到的最佳實驗條件可靠。
2.8 PAC混凝機理分析
PAC作為最常用的無機高分子絮凝劑，很多研究者對其混凝機理做了探究。通常認為，PAC是一種含有羥基的聚合物，有很強的界面吸附能力，是庫侖力、分子間范德華力、憎水斥力以及羥基與表面的鍵合力等多種因素綜合作用的結果。靜電庫侖力、分子間范德華力、憎水斥力隨著聚合物電荷及分子質量的增大而增大，使水中PAC最大限度接近顆粒表面，大大提高了混凝效率。Al3+在溶液中水解，產生羥基多核絡合物，水解過程見式(2)。
Al3+的各種水解狀態就是鋁鹽的水解-聚合-沉淀的動力學過程。其形態和結構特征主要取決于水解反應中的2種轉化過程：一種是鋁鹽在水中的自然溶解及水解過程，即自發水解；另一種則是鋁鹽溶液中加入強堿導致pH升高而強烈水解的過程，即強制水解。2種轉化路徑見圖7。
在PAC絮凝沉淀去除氟離子過程中，PAC投加到水中，利用Al3+與氟離子的絡合以及鋁鹽水解中間產物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花，對氟離子進行離子吸附、離子交換、絡合作用，從而達到去除水中的氟離子的目的。在離子吸附過程中，一方面，含氟絮體吸附了帶負電荷的氟離子，正電荷被部分中和；另一方面，當水中陰離子的濃度較高時，使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少，原因在于，在PAC混凝去除氟離子過程中，生成了具有很大比表面積的Al(OH)3(am)絮體，對氟離子產生氫鍵吸附，氟離子半徑小，電負性強，使得這一吸附方式容易發生，由此說明PAC去除氟離子過程中離子吸附是一重要的作用方式。氟離子與氫氧根離子半徑和電荷都較為接近，PAC投加到水中生成的Al12AlO4(OH)247+以及Al(OH)3(am)絮體的氫氧根離子均可以與氟離子發生交換，反應過程見方程式(3)和式(4)。
由此可見，這一過程會使體系的pH升高，說明離子交換也是鋁鹽除氟的一種重要作用方式。在PAC去除氟離子過程中，絡合沉淀也起到一定作用，氟離子能與Al3+形成AlF2+、AlF2+、AlF3、AlF4−、AlF52−、AlF63−6種絡合物。在PAC混凝去除氟離子體系中，這些鋁氟絡合離子在絮凝過程中會形成鋁氟絡合物或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來。
3、結論
1)BBD優化法模型預測與實際處理效果基本一致(R2=0.99)。根據模型預測結果，處理含氟離子礦井廢水最優處理工藝參數：r為19.04，pH為6.5，凝聚時間為2.90min，氟離子出水達到排放標準。
2)PAC去除礦井廢水中氟離子的影響因素顯著性大小順序為r >pH>凝聚時間，其中r和pH是主要控制因素。
3)在實際礦井廢水中，弱酸條件有利于PAC通過氟離子絮凝、離子交換和絡合沉降等多種方式的綜合作用去除氟離子。（來源：中國礦業大學 (北京) 化學與環境工程學院，中國科學院生態環境研究中心，飲用水科學與技術重點實驗室，山西潞安環保能源開發股份有限公司王莊煤礦，華北水利水電大學環境與市政學院，廣西綠城水務股份有限公司）
