全氟烷基酸(perfluoroalkylacids，PFAAs)是由完全氟化的烷基鏈和酸性官能團(tuán)組成的化合物，因其兼具疏水性和疏油性等化學(xué)特性，常作為工業(yè)助劑和表面活性劑而應(yīng)用于工業(yè)和消費(fèi)品生產(chǎn)領(lǐng)域，如金屬電鍍、半導(dǎo)體、家具和烹飪器具等。在2009年，PFAAs被列入斯德哥爾摩公約的新型持久性有機(jī)污染物。PFAAs易在生物體內(nèi)聚集，能夠長(zhǎng)距離遷移、沉積和附著，一旦進(jìn)入人體后很難通過代謝降解方式排出體外，可對(duì)肝臟、內(nèi)分泌、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫性能等方面產(chǎn)生毒性危害。PFAAs家族成員PFOA和PFOS因其穩(wěn)定性，應(yīng)用最為廣泛，且作為全氟化合物前體的最終降解物質(zhì)，在自然環(huán)境中檢測(cè)頻率最高。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，中國(guó)逐漸成為氟化產(chǎn)品生產(chǎn)和使用大國(guó)。秦交友等的研究表明，我國(guó)東南地區(qū)主要河流表層水體中PFAAs質(zhì)量濃度為0.90~231.52ng·L-1，部分河段PFOA和PFOS的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵大于1，主要排放源為工業(yè)污水排放。LI等研究表明，小清河流域道PFAAs總質(zhì)量濃度高達(dá)325.280µg·L-1。
由于PFAAs在水環(huán)境中廣泛檢出，故有關(guān)PFAAs的去除方法備受學(xué)者們關(guān)注。目前的去除方法集中在微波降解法、膜處理法、高級(jí)氧化法、吸附法和植物富集等。其中化學(xué)方法大多數(shù)條件復(fù)雜、能耗高，比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法主要為吸附法和植物吸收法。用于處理含氟水體的吸附劑主要包括金屬氧化物、離子交換樹脂、沉積物、碳材料和礦物材料等，在pH、溫度、吸附時(shí)間和離子強(qiáng)度等因素的干擾下，各吸附劑對(duì)PFAAs的吸附容量有較大波動(dòng)。植物修復(fù)已作為富營(yíng)養(yǎng)化水體的常用修復(fù)技術(shù)。有研究表明，除了氮磷等營(yíng)養(yǎng)鹽外，一些具有耐鹽和耐毒性植物還可以直接吸收水體中的有機(jī)污染物和重金屬并將其富集于體內(nèi)。YIN等的研究表明，蘆葦床對(duì)水體中PFAAs的去除率最高可達(dá)42%~49%；孔瀟瀟等發(fā)現(xiàn)，金魚藻對(duì)PFOS的去除率可達(dá)90%以上；在實(shí)際河岸濕地植物調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，鳳眼蓮對(duì)PFOA的生物濃縮系數(shù)最高，并且具有纖維生根系統(tǒng)的植物對(duì)PFOA積累量更高。
已有研究表明，水生植物對(duì)單一的營(yíng)養(yǎng)鹽或全氟烷基酸污染的水體具有一定的修復(fù)效果，但關(guān)于其對(duì)于含有這些污染物復(fù)合污染水體的研究較少。基于此，本研究針對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽和全氟烷基酸復(fù)合污染水體的處理問題，選取4種水生植物進(jìn)行室內(nèi)靜態(tài)水培實(shí)驗(yàn)，對(duì)比研究了不同水生植物對(duì)復(fù)合污染水體的修復(fù)效果，以期為水生植物在水體治理修復(fù)工程中的應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 研究材料
根據(jù)富營(yíng)養(yǎng)化河道修復(fù)技術(shù)常用的植物類型，結(jié)合植物對(duì)全氟化合物富集作用的已有研究，如表1所示，選擇鳶尾(Iristectorum)、蘆葦(Phragmitesaustralis)、金魚藻(Phragmitesaustralis)和眼子菜(Potamogetonpusillus)4種水生植物進(jìn)行研究。植物購(gòu)自江蘇南京某花卉市場(chǎng)，實(shí)驗(yàn)中對(duì)所有植物進(jìn)行5d的預(yù)培養(yǎng)，以恢復(fù)植物的根系活性。
實(shí)驗(yàn)用水取自南京某工業(yè)園區(qū)附近的河道，該河道長(zhǎng)期接納城市污水和工業(yè)廢水。水樣中污染物質(zhì)量濃度分別為總氮7.13mg·L-1，總磷0.68mg·L-1，水體為劣V類水。向水體中人為添加PFOA、PFOS標(biāo)液，初始質(zhì)量濃度按60µg·L-1計(jì)算，以模擬氮磷和全氟烷基酸的復(fù)合污染水體。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
選取生長(zhǎng)狀況良好的植株，鳶尾和蘆葦株高修剪至30cm，金魚藻和眼子菜株高修剪至20cm，清洗干凈后放置于聚乙烯桶中進(jìn)行水培實(shí)驗(yàn)。設(shè)計(jì)4個(gè)植物組和1個(gè)對(duì)照組，每組設(shè)3個(gè)重復(fù)，植物組每個(gè)桶中放置3棵植株，加入3L模擬污染水體，挺水植物只有根部與水體接觸，沉水植物完全位于水面下。
實(shí)驗(yàn)在25℃植物光照培養(yǎng)室內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)周期為29d，分別在第1、2、4、7、11、16、22、29天上午9:00采集水樣，以確定水生植物對(duì)氮磷及全氟烷基酸的去除效果。29d后，采取植物樣品，用去離子水沖洗干凈，干燥后用粉碎機(jī)粉碎，過100目篩后分類存儲(chǔ)，以測(cè)定植物中污染物含量。
1.3 分析方法
1)水樣處理。水體中氮磷的測(cè)定參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)》，TN質(zhì)量濃度的測(cè)定用堿性過硫酸鉀法，TP質(zhì)量濃度的測(cè)定用鉬銻抗分光光度法；水體中PFOA、PFOS的測(cè)定參照WANG的方法，水樣先采用OasisRWAX固相萃取柱進(jìn)行萃取，然后用醋酸銨溶液(25mmol·L-1，pH=4)沖洗、甲醇和氨水甲醇液(0.10%)洗脫，高純氮出之后用0.2µm濾膜過濾，上機(jī)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)。
2)植物處理。實(shí)驗(yàn)過程中，觀察植物的生長(zhǎng)情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定植物生物量、植株高度等生長(zhǎng)指標(biāo)以及植物不同部位全氟烷基酸的含量，并根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算植物對(duì)全氟烷基酸的富集和轉(zhuǎn)移系數(shù)。植物中PFOA、PFOS的測(cè)定參照FELIZETER的方法，用MTBE溶液提取出植物樣品中的全氟烷基酸后氮吹濃縮，經(jīng)過FlorisilSPE柱進(jìn)行萃取，用甲醇-MTBE溶液(體積比為30∶70)洗脫，高純氮吹之后經(jīng)過ENVI-Carb凈化再氮吹，最后經(jīng)過濾膜過濾，收集樣液上機(jī)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)。
式中：Tf 為轉(zhuǎn)移系數(shù); C1為植物水上部分PFAAs富集含量,µg·g-1; C2為植物水下部分PFAAs富集含量，µg·g-1。
式中：Bf 為富集系數(shù)； Cp為植物中PFAAs富集含量，µg·g-1； Cw為水體中PFAAs富集含量，µg·g-1。
采用excel2003和SPSS18對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，采用origin2018進(jìn)行圖表繪制。
2、結(jié)果與分析
2.1 植物生長(zhǎng)情況
預(yù)培養(yǎng)5d后，4種水生植物均生長(zhǎng)良好，在相同的污染水體中培養(yǎng)29d后，各植物的生長(zhǎng)狀態(tài)呈現(xiàn)差異性，其生物量和株高的變化如圖1所示。所有植物的生長(zhǎng)量和植株高均有所增加。這表明該水體的污染程度在所選水生植物的耐受能力范圍內(nèi)。其中，蘆葦?shù)纳L(zhǎng)狀況最好，生物量增加了(6.45±0.72)g，增長(zhǎng)率為(36.71±1.06)%；其余3種水生植物生物量變化相差不大，增長(zhǎng)率為27.78%~29.43%。除眼子菜外，各水生植物的株高增高均大于10cm，表明其對(duì)該復(fù)合污染水體的耐受能力較強(qiáng)。
2.2 植物對(duì)復(fù)合污染水體中氮磷的去除
實(shí)驗(yàn)過程中，各植物處理組水體TN質(zhì)量濃度變化如圖2(a)所示。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，水體中TN質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先快速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)開始16d后TN質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定，下降幅度不明顯。其中，鳶尾對(duì)TN的去除效果最好，水體最終TN質(zhì)量濃度為1.43mg·L-1；蘆葦去除效果次之，TN質(zhì)量濃度由7.13mg·L-1降至1.86mg·L-1，均達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的V類水標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)；金魚藻和眼子菜處理后的水體中TN質(zhì)量濃度略高，但TN去除率均能達(dá)到50%。在此復(fù)合污染水體中，4種水生植物對(duì)TN的去除效果表現(xiàn)為挺水植物優(yōu)于沉水植物，其中鳶尾對(duì)水體中TN的去除率最高，為(79.90±4.79)%，比蘆葦、金魚藻、眼子菜的TN去除率分別高出5.95%、16.15%、23.54%。
各植物處理組水體中TP質(zhì)量濃度變化與TN類似，但下降趨勢(shì)較為平緩(圖2(b))。在前16d，水體中TP質(zhì)量濃度變化幅度較大，不同水生植物對(duì)TP的去除效果有所不同。對(duì)照組中TN質(zhì)量濃度的下降可能是因?yàn)樵形⑸锏陌被⑾趸⒎聪趸饔?/span>,TP質(zhì)量濃度的下降可能是因?yàn)樗w中顆粒態(tài)磷的沉降作用。相比之下，眼子菜和蘆葦處理的水體中TP質(zhì)量濃度較高，但低于對(duì)照組，表明其對(duì)TP具有一定的去除能力。水體中TP質(zhì)量濃度最低的是鳶尾處理組，金魚藻處理組次之，表明鳶尾對(duì)TP的去除效果較好。在本研究的復(fù)合污染水體中，4種水生植物對(duì)TP的去除效果表現(xiàn)為鳶尾>金魚藻>蘆葦>眼子菜(表2)。
2.3 植物對(duì)復(fù)合污染水體中PFOA、PFOS的去除
1)水體中PFOA、PFOS質(zhì)量濃度的變化。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)PFOA、PFOS的加標(biāo)質(zhì)量濃度為60µg·L-1，初始污染水體中PFOA/PFOS的測(cè)定平均值為48.56µg·L-1和47.32µg·L-1，平均加標(biāo)回收率為80.93%和78.86%。實(shí)驗(yàn)過程中PFOA、PFOS的質(zhì)量濃度變化如圖3所示。各植物處理組水體中PFOA、PFOS質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，各植物處理組的PFOA、PFOS質(zhì)量濃度均顯著小于對(duì)照組。實(shí)驗(yàn)開始后，各植物處理組水體中PFOA質(zhì)量濃度在前16d緩慢下降，16d后趨于穩(wěn)定，其中鳶尾處理組水體中PFOA質(zhì)量濃度較高。各植物處理組水體中PFOS質(zhì)量濃度的下降速度先快后慢，尤其是金魚藻處理組，經(jīng)過7d的處理，水體中PFOS質(zhì)量濃度從47.32µg·L-1降至18.33µg·L-1，但在7~29d其變化幅度則較小，僅為10.35µg·L-1。相較于其他幾種植物，金魚藻處理組水體中PFOS的質(zhì)量濃度最低。
由表3可以看出，4種水生植物對(duì)PFOA、PFOS具有一定的富集效果，且相互之間具有差異性。各植物處理組對(duì)PFOA的去除率為(38.25±3.25)%~(67.33±5.58)%，顯著高于CK處理組的(15.54±0.59)%。各植物處理組對(duì)PFOA的去除率高低排序依次為：金魚藻>眼子菜>蘆葦>鳶尾。各植物處理組對(duì)PFOS的去除率高低趨勢(shì)與PFOA相同，去除率從高到低依次為(83.14±5.49)%、(75.43±5.34)%、(60.47±4.29)%和(46.23±3.93)%。不同植物組之間的差異性整體表現(xiàn)為沉水植物對(duì)PFOA、PFOS的富集效果強(qiáng)于挺水植物，沉水植物對(duì)PFOA、PFOS的去除率分別比挺水植物高13.73%~29.03%和14.96%~36.91%。
2)供試植物中PFOA、PFOS含量的變化。供試植株由采購(gòu)市場(chǎng)通過營(yíng)養(yǎng)液人工培養(yǎng)，實(shí)驗(yàn)前植物體內(nèi)未檢測(cè)出全氟烷基酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，植物體內(nèi)PFOA、PFOS的積累量如圖4所示。同一水體經(jīng)過相同培養(yǎng)時(shí)間后，植物體內(nèi)PFOA、PFOS的富集量各不相同。同一植物對(duì)不同毒性物質(zhì)的耐受上限有所差異，不同植物對(duì)相同毒性物質(zhì)的吸收能力也是不同的。當(dāng)水體中同時(shí)存在多種污染物時(shí)，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與毒性物質(zhì)會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，這些都會(huì)導(dǎo)致植物體內(nèi)PFOA、PFOS積累量的差異。
由圖4(a)可以看出，在相同培養(yǎng)條件下，單棵水生植株對(duì)PFOA的積累量表現(xiàn)為金魚藻>眼子菜>蘆葦>鳶尾，其體內(nèi)PFOA的含量差異與去除率相對(duì)應(yīng)。金魚藻對(duì)PFOA的富集含量高達(dá)(31.56±1.01)µg·g-1，約是鳶尾富集的5倍多。由圖4(b)可以看出，不同植物體內(nèi)PFOS的富集含量差異與PFOA相似，鳶尾的富集能力相對(duì)較差，其體內(nèi)PFOS富集質(zhì)量濃度為(17.19±1.06)µg·g-1，金魚藻、眼子菜、蘆葦對(duì)PFOS的富集含量分別比鳶尾高出(30.65±2.25)、(16.28±1.02)和(2.16±0.53)µg·g-1。
由圖4可知，各挺水植物水下部分對(duì)PFOA、PFOS的富集濃度顯著大于其水上部分。其中，鳶尾水下部分PFOA富集含量為(10.27±0.85)µg·g-1，是水上部分的2倍多；蘆葦水上部分與水下部分PFOA含量差異大于鳶尾，其水下部分PFOA富集含量為(17.95±1.38)µg·g-1，是水上部分的3.56倍。2種挺水植物水上部分與水下部分PFOS的富集濃度差異趨勢(shì)與PFOA相似。其中，蘆葦水下部分PFOS富集含量較高，為(24.05±2.26)µg·g-1，其水上部分含量?jī)H為(4.81±0.45)µg·g-1。本實(shí)驗(yàn)中，植物對(duì)PFOA、PFOS富集能力變現(xiàn)為蘆葦水下部分>鳶尾水下部分>金魚藻>眼子菜>蘆葦水上部分>鳶尾水上部分。
4種水生植物對(duì)PFOA、PFOS的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)如表4所示。整體看來，沉水植物對(duì)PFOA、PFOS的富集系數(shù)均大于1，表明其具有較好的污染物富集能力。在挺水植物中，水上部分的富集系數(shù)很小，均小于1；水下部分富集系數(shù)大于水上部分，其中，蘆葦根部對(duì)PFOS的富集系數(shù)為1.29。相應(yīng)地，鳶尾和蘆葦對(duì)PFOA、PFOS的轉(zhuǎn)移系數(shù)均低于1，且對(duì)PFOS的轉(zhuǎn)移系數(shù)小于PFOA。
3、討論
氮磷是植物的營(yíng)養(yǎng)元素，但若兩者含量過高，也會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生脅迫作用，甚至?xí)䦟?dǎo)致植物的衰亡和消退。本研究的用水為高富營(yíng)養(yǎng)化水體，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)各植物生物量均有所增加。這表明該水體中各污染物濃度未超過所選植物的耐受濃度。挺水植物中，蘆葦生物量的增長(zhǎng)大于鳶尾，與胡世琴等研究結(jié)果相反。這可能是因?yàn)椋狙芯恐兄参锏纳L(zhǎng)受到PFOA、PFOS的脅迫作用，而蘆葦對(duì)PFOA、PFOS的耐受能力更強(qiáng)。沉水植物中，金魚藻生物量的增長(zhǎng)大于眼子菜，與樊恒亮等研究結(jié)果一致。這是因?yàn)椋诟吒粻I(yíng)養(yǎng)化水體中，金魚藻比眼子菜更具生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)。
本研究結(jié)果表明，選用的水生植物對(duì)復(fù)合污染水體中的營(yíng)養(yǎng)鹽去除率較高，但由于對(duì)氮磷的去除機(jī)制不同，供試植物對(duì)氮磷的去除效果存在一定的差異性。不同植物對(duì)氮的去除率要高于磷，并且生物量較小的鳶尾和眼子菜對(duì)氮的去除效果較好。這是因?yàn)椋谥参镄迯?fù)水體過程中，雖然N的去除包括植物的吸收作用，但主要去除機(jī)制還是硝化、反硝化等微生物作用，N的去除更受植物根區(qū)環(huán)境和根系微生物生長(zhǎng)情況的影響。而金魚藻和鳶尾在對(duì)磷的去除上表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榱椎娜コ饕ㄟ^沉淀吸附及植物的吸收作用，生物量和競(jìng)爭(zhēng)吸附質(zhì)則是本實(shí)驗(yàn)中除磷的主要影響因素。本研究中，植物對(duì)氮磷的去除率比金樹權(quán)等的研究結(jié)果低，這可能是因?yàn)樗w中多種污染物的競(jìng)爭(zhēng)作用。
本研究結(jié)果表明，所選擇的水生植物均對(duì)PFOA和PFOS具有一定的富集作用，但由于植物種類不同，各植物對(duì)PFOA、PFOS的富集效果存在一定的差異。如表4所示，金魚藻對(duì)PFOA、PFOS的富集系數(shù)為1.07~4.05，鳶尾和蘆葦?shù)母患禂?shù)為0.27~0.74，沉水植物對(duì)PFOA、PFOS的積累能力強(qiáng)于挺水植物。這主要是由于沉水植物對(duì)污染物的吸收不僅包括根系的吸附轉(zhuǎn)運(yùn)作用，還包括葉子表面的直接交換作用。該研究結(jié)果與蔣曌澤等檢測(cè)河道原位植物體內(nèi)全氟化合物含量的結(jié)果相一致，表明沉水植物在凈化含氟水體時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)。金魚藻在高富營(yíng)養(yǎng)化條件下生長(zhǎng)較快，生物量大于眼子菜，從而能增強(qiáng)其對(duì)PFOA、PFOS的吸收能力。孔瀟瀟等的研究表明，在含單一全氟化合物的水體中，PFAAs在金魚藻中的積累量顯著高于眼子菜，并且金魚藻在去除長(zhǎng)鏈PFAAs時(shí)比眼子菜更有優(yōu)勢(shì)。
挺水植物不同部位對(duì)PFOA、PFOS的富集能力存在明顯差異。由圖4可以看出，PFOA、PFOS在挺水植物體內(nèi)的分布趨向于在根部積累。這表明挺水植物主要通過根系從污染水體中吸附全氟烷基酸，與ZHANG等的研究結(jié)果相符。長(zhǎng)鏈PFASs對(duì)植物根系的吸附親和力更強(qiáng)，而短鏈PFASs更容易在植物莖葉中積累。由表4可以看出，鳶尾和蘆葦?shù)母繉?duì)PFOA、PFOS的富集系數(shù)為0.34~1.29，顯著大于莖葉部分的富集系數(shù)0.14~0.26，并且轉(zhuǎn)移系數(shù)都很小。這表明，富集在根部的PFOA、PFOS不易向莖葉轉(zhuǎn)移，采用植物去除污染水體中的長(zhǎng)鏈全氟烷基酸時(shí)，需定期清理植物根部。蘆葦對(duì)PFOA、PFOS的富集能力要強(qiáng)于鳶尾。這是因?yàn)?/span>PFOA、PFOS作為長(zhǎng)鏈化合物，對(duì)植物的富集能力與其根部性質(zhì)密切相關(guān)，而蘆葦根須長(zhǎng)、通氣組織發(fā)達(dá)，有助于增加根的孔隙度、氧轉(zhuǎn)移和光合速率，故可使其在污水中能夠較好地吸附污染物。
本研究中的4種水生植物對(duì)PFOS的去除率均高于其對(duì)PFOA的去除率，這與WANG等的研究結(jié)果相一致。全氟碳鏈長(zhǎng)度、疏水性值(logkow)和陰離子官能團(tuán)類型是影響全氟化合物在植物體內(nèi)積累的3個(gè)主要理化性質(zhì)。PFOA與PFOS鏈長(zhǎng)相同，但PFOS的疏水性(logkow=5.02)更高，且磺酸官能團(tuán)具有較好的親脂性，使其能夠通過植物細(xì)胞膜的脂質(zhì)雙層積累在植物體內(nèi)。從蘆葦和鳶尾根部PFOA、PFOS的含量可以看出，植物根部對(duì)PFOS的富集能力遠(yuǎn)大于其對(duì)PFOA的富集能力，這可能是由2種物質(zhì)在植物根部的運(yùn)輸機(jī)制不同所致。WEN等的研究表明，PFOA和PFOS均是通過陰離子通道進(jìn)入玉米根部但途徑不同，二者非競(jìng)爭(zhēng)性效應(yīng)，PFOA通過慢陰離子通道輸運(yùn)而PFOS通過快陰離子通道運(yùn)輸。不僅水生植物對(duì)PFOS的富集效果優(yōu)于對(duì)PFOA的富集效果，WANG等的研究表明，萵苣、玉米、番茄、卷心菜等陸生蔬菜也表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。
4、結(jié)論
1)在營(yíng)養(yǎng)鹽和全氟烷基酸復(fù)合污染水體中，4種水生植物對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的去除效果顯著，且不同植物之間有所差異，其中鳶尾對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽物質(zhì)的去除表現(xiàn)出較好的優(yōu)勢(shì)。
2)在營(yíng)養(yǎng)鹽和全氟烷基酸復(fù)合污染水體中，4種水生植物可以有效富集水體中的PFOA和PFOS，其中沉水植物金魚藻和眼子菜對(duì)水體中全氟烷基酸具有較好的去除效果。
3)4種水生植物對(duì)PFOA和PFOS的富集能力有所差異。金魚藻的富集能力最強(qiáng)，挺水植物中PFOA和PFOS主要積累在植株根部，且PFOS比PFOA更難向植株上方轉(zhuǎn)移。（來源：江蘇龍騰工程設(shè)計(jì)股份有限公司，江蘇省雨污水資源化利用工程技術(shù)研究中心，南京市生態(tài)河道工程技術(shù)研究中心）
