Ag作為一種貴金屬，被廣泛用于電子技術、珠寶加工、金屬防腐蝕、攝影和醫療等領域，同時產生了大量工業廢水。隨著工業需求的日益增加，從含Ag廢水中回收Ag（Ⅰ）具有重要的意義。在傳統的分離方法中，化學法和電解法不適用于復雜水體中低濃度Ag（Ⅰ）的回收；萃取法、離子交換法和吸附法操作成本高，工藝繁瑣。Ag（Ⅰ）具有較強的還原能力，在電沉積過程中無需添加大量還原劑，可減少化學試劑的污染，因此在濕法冶金中通過電沉積法回收Ag（Ⅰ）是一種常規技術。純度是確定貴金屬回收質量的關鍵因素。工業廢水中Ag（Ⅰ）濃度通常較低，并且會與一些高價金屬離子如Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）等共存，在電沉積提取Ag（Ⅰ）過程中會影響其純度。通過與其他技術耦合提高選擇性，降低雜質離子含量有利于得到高純度的貴金屬Ag。有研究表明，荷正電性的金屬有機骨架（MOFs）摻雜可以提高膜萃取材料對高價金屬離子的排斥作用。為此，筆者制備了摻雜ZIF-8的聚合物包容膜（PD-PIM），以提高Ag（Ⅰ）的膜萃取選擇性；并設計了ZIF-PD-PIM耦合電沉積體系，優化ZIF-8添加量、電極面積和操作電壓等參數，考察Ag（Ⅰ）相對于Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）等干擾離子的分離選擇性，旨在為貴金屬工業廢水的綜合治理提供高效、綠色處理技術。

1、實驗部分

1.1 實驗試劑

聚氯乙烯（PVC）和二（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）購自天津恒興化學試劑有限公司；2-甲基咪唑（2-Hmim）購自上海麥克林生化科技有限公司；硝酸銀（AgNO3）、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸銅購自天津市大茂化學試劑廠；硫脲、硝酸購自天津科密歐化學試劑有限公司；硝酸鎘、四氫呋喃（THF）購自西安化學試劑廠。實驗所用試劑均為分析純。

1.2 ZIF-8材料的合成

ZIF-8的合成方法參照文獻，將1.02g的Zn（NO3）2·6H2O溶于7g去離子水中，置于燒杯1中；再稱取19.77g的2-Hmim溶于70g去離子水中，置于燒杯2中；燒杯1和2通過超聲溶解試劑，將燒杯1和2中的溶液混勻、機械攪拌溶解后轉移到聚四氟乙烯反應釜中，密封后放入150℃恒溫鼓風干燥箱中反應3h，然后將反應釜冷卻至室溫，樣品經充分水洗、離心、干燥后得到白色晶體ZIF-8。

1.3 ZIF-PD-PIM膜的制備

將定量ZIF-8與四氫呋喃混合超聲30min；再加入一定量的D2EHPA，超聲10min；之后加入四氫呋喃溶解的PVC（0.25g）并超聲30min，然后機械攪拌10~12h，將鑄膜液倒入培養皿中，用保鮮膜覆蓋，在相對濕度為28%、30℃恒溫的烘箱中，通過溶劑揮發得到ZIF-PD-PIM。基于ZIF-8的質量百分比，將其命名為ZIF-PD-PIM-xZ，其中x為與0.25gPVC相對應的ZIF-8添加量，選取厚度為（200±5）μm的膜進行傳質實驗。

1.4 表征與分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面和斷面。膜斷面通過液氮淬斷，具體操作步驟為：用鑷子夾住膜兩邊，放入盛有液氮的燒杯中，一定時間后，取出夾斷，取新鮮斷面觀察分析，樣品測試前進行60s的真空鍍金。采用傅里葉漫反射紅外光譜儀（ATR-FTIR）研究膜組分間的相互作用，掃描范圍為500~4000cm-1。采用N2吸附-脫附和X射線衍射儀（XRD）測定ZIF-8的孔徑和結晶度。采用Zeta電位分析儀測定ZIF-8和膜的表面電荷。

1.5 耦合體系對Ag(Ⅰ)的傳質與分離

1.5.1 對Ag(Ⅰ)的傳質

傳質實驗在用PIM分隔的兩個容器，且解吸相中附以石墨為陽極、銅為陰極的裝置中進行，如圖1所示。膜的有效面積為3.14cm2，料液相為酸性的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相為硫脲溶液，有效體積為100mL，傳質在30℃、400r/min條件下進行，每隔1h分別在兩相取樣0.5mL，同時補充0.5mL去離子水。采用原子吸收法測定兩相溶液中的Ag（Ⅰ）濃度。

ZIF-PD-PIM傳質Ag（Ⅰ）的速率常數（k）通過一級反應方程計算得出：

通過ln（C0/C）t對時間作圖，得出滲透系數（P）：

當Ag（Ⅰ）的料液相濃度恒定時，通過P可以表征初始通量（J0）的變化：

料液相中Ag（Ⅰ）的去除率（Re）、解吸相中Ag（Ⅰ）的回收率（R）f和沉積百分率（Rd）計算方法如下：

式中：k為速率常數，s-1；C0為料液相中Ag（Ⅰ）的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻料液相中的Ag（Ⅰ）濃度，mg/L；Cs為t時刻解吸相中的Ag（Ⅰ）濃度，mg/L；A為膜的有效面積，cm2；V為料液相體積，mL；P為膜對Ag（Ⅰ）的滲透系數，μm/s；J0為膜對Ag（Ⅰ）的初始通量，mg/（103m2·s）。

1.5.2 對Ag(Ⅰ)的分離選擇性

實驗以pH=1.3，含Ag（Ⅰ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）的硝酸鹽混合溶液為料液相（金屬離子濃度均為20mg/L），以0.6mol/L硫脲溶液為解吸相，以選擇性分離因子（S）為評價ZIF-PD-PIM耦合電沉積系統選擇性分離Ag（Ⅰ）的參數。

2、結果與討論

2.1 ZIF-8的理化性質

圖2為ZIF-8的N2吸附-脫附等溫曲線、XRD和SEM圖。

從圖2可以看出，與ZIF-8顆粒有關的特征峰位于2θ=7.3°、10.3°、12.7°、14.7°、16.4°、18.2°、19.5°、22.5°、24.6°、25.8°、26.7°和29.7°處，分別與（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（123）、（114）、（233）、（224）、（134）和（044）晶面相對應，這與文獻的研究結果一致，說明實驗成功合成了ZIF-8。ZIF-8顆粒吸附等溫線為Ⅰ型，表明樣品具有微孔材料的典型特征。ZIF-8的比表面積為1043.45m2/g，孔體積為0.77cm3/g，平均孔徑為3.95nm。以上數據說明，ZIF-8具有較大的孔容和適宜的外形尺寸，引入PIM中將有利于載體的儲存，并能夠豐富PIM的內部結構。

2.2 ZIF-PD-PIM的理化性質

不同樣品的紅外光譜如圖3所示。可以看出，D2EHPA在1007cm-1處的P—OH伸縮振動吸收峰，由于PVC中Cl原子基團的偶極作用影響而極性增強，導致其吸收波向短波方向移動（藍移）。這說明D2EHPA和PVC之間存在的偶極相互作用得到了固定。在ZIF-PD-PIM-2Z中，3423、1625、763cm-1處分別出現了ZIF-8的合成單體的N—H伸縮振動峰、C—N拉伸振動峰和芳香環中C—H彎曲振動峰，以上結果說明ZIF-8被成功引入PIM中。

表1顯示了ZIF-8和PIM在不同pH環境中的Zeta電位。可知，當pH由3增至9時，ZIF-8的Zeta電位由29.60eV逐漸降到-25.11eV，等電點為5.5eV。ZIF-8在pH<5的環境中能維持較高的正電性，而當pH>5后Zeta電位迅速下降，這與其在接近等電點（5.5eV）時體系不穩定、易受溶液環境影響有關，而且在堿性條件下溶液中的OH會對ZIF-8表面正電荷產生中和甚至改變其荷電行為，高的荷正電性將有利于PIM選擇性的提升。引入ZIF-8以后PD-PIM膜表面的Zeta電位有所提升，這與ZIF-8自身的荷正電性有關。PIM膜表面電荷的提高，有利于降低PIM中載體與高價陽離子的絡合速率，進而有利于提高ZIF-PD-PIM的分離選擇性。

PIM樣品的SEM圖像見圖4。ZIF-PD-PIM-2Z膜表面相對平整光滑，但能看到少許ZIF-8的團聚體，EDS數據顯示膜表面Zn的分布相對均勻。綜合分析SEM和EDS譜圖后認為，ZIF-8在PIM基體內分布相對均勻，膜表面出現的少量團聚體與ZIF-8自身的分散性不足有關，部分ZIF-8發生的輕微團聚并不會影響膜的整體傳質性能。由斷面圖可知，ZIF-8的引入使PD-PIM斷面的粗糙度增加，進而豐富了PD-PIM內部結構的多重性。膜表面ZIF-8及其攜帶的載體使PIM的傳質速率增加，多孔的內部結構更有利于增加PIM的離子通量。

2.3 耦合體系對Ag(Ⅰ)的傳質與分離效果

2.3.1 ZIF-8添加量的優化

在料液相為pH=1.3、20mg/L的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相為0.6mol/L的硫脲，電壓為1.5V，電極面積為4.8cm2的條件下，ZIF-8添加量對Ag（Ⅰ）傳質的影響見圖5。可知，PD-PIM膜對Ag（Ⅰ）的滲透系數為11.08μm/s，而ZIF-PD-PIM系列的聚合物包容膜對Ag（Ⅰ）的最大滲透系數可達到13.67μm/s。這是因為膜中引入的ZIF-8對膜內載體具有一定的吸附作用，在保持膜內載體絕對含量的前提下，降低了D2EHPA對膜的塑化作用，使得膜內黏度降低，傳質速率提高。但當引入的ZIF-8過多時，會導致膜內游離的載體量降低，不足以形成可供絡合物傳輸的連續通道，進而使得傳質速率降低。

2.3.2 電沉積操作電壓的優化

在料液相為pH=1.3、20mg/L的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相為0.6mol/L的硫脲，電極面積為4.8cm2的條件下，將不同電壓施加到解吸相中，對ZIF-PDPIM-2Z傳質Ag（Ⅰ）的影響見圖6。

從圖6可以看出，隨著電壓的升高，滲透系數從6.93μm/s增至13.67μm/s，這是由于Ag（Ⅰ）易于電沉積，使得膜兩側Ag（Ⅰ）濃度梯度增加，進而傳質速率提升。在1.5~2.0V電壓范圍內，Ag（Ⅰ）的傳質速率變化緩慢。此后，隨著電壓進一步提高至2.5V，Ag（Ⅰ）的傳質速率急劇下降。這是因為在高電壓（2.5V）下，SCN被氧化為硫并覆蓋在膜的表面，堵塞了膜中的微孔，從而降低了Ag（Ⅰ）的傳質速率。

2.3.3 電沉積極板面積的優化

在料液相為pH=1.3、20mg/L的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相為0.6mol/L的硫脲，電壓為1.5V的條件下，電極面積對ZIF-PD-PIM-2Z傳質Ag（Ⅰ）的影響見圖7。可以看出，隨著電極面積的增加，滲透系數逐漸增加，這是由于電極面積的增加使得電沉積在銅電極上的單質Ag量增加，兩相Ag（Ⅰ）濃度差變大，傳質速率增加。

2.4 耦合體系中Ag(Ⅰ)的傳質動力學

在料液相為pH=1.3、20mg/L的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相為0.6mol/L硫脲的條件下，ZIF-PD-PIM對Ag（Ⅰ）的傳質動力學見圖8。從圖8（a）可以看出，未引入ZIF-8、傳質24h后，料液相溶液中的Ag（Ⅰ）濃度從20mg/L下降至5.54mg/L，而引入ZIF-8后Ag（Ⅰ）濃度下降至3.55mg/L（萃取率為81.27%），解吸相溶液中的Ag（Ⅰ）濃度成比例增加。當在解吸相中施加電壓時，料液相溶液中的Ag（Ⅰ）濃度從20mg/L迅速下降至1.89mg/L，并且13h后，萃取率提高至90.0%。在解吸相階段，Ag（Ⅰ）濃度保持在非常低的水平，這意味著大部分Ag（Ⅰ）沉積在陰極銅上；以料液相中Ag（Ⅰ）初始濃度和t時刻Ag（Ⅰ）濃度之比的對數ln（C0/C）t與分離時間t作圖，結果如圖8（b）所示，得到線性相關系數為0.9995、0.9993和0.9973的直線，表明ZIF-PD-PIM耦合電沉積對Ag（Ⅰ）的傳質符合一級動力學。

2.5 耦合體系對Ag(Ⅰ)的分離選擇性

PD-PIM和ZIF-PD-PIM對Ag（Ⅰ）的分離選擇性如表2所示。可知，未耦合電沉積時（電壓=0V），ZIF-PD-PIM-2Z對Ag（Ⅰ）的傳質選擇性比PDPIM要高，這與ZIF-8的引入提高了ZIF-PD-PIM2Z的表面荷電性，在pH=1.3溶液環境中，膜表面及其內部荷正電性的ZIF-8對高價陽離子能夠產生強烈的排斥性有關，其中SAg（Ⅰ）/Fe（Ⅲ）和SAg（Ⅰ）/Cd（Ⅱ）的提升幅度高于SAg（Ⅰ）/Zn（Ⅱ）和SAg（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）。這歸因于Fe（Ⅲ）受到ZIF-8的排斥作用更強，而Cd（Ⅱ）與D2EHPA形成了體積更大的配合物（CdR2·4HR），受ZIF-8內部孔徑尺寸的限制，傳質受到抑制。與電沉積耦合后（電壓=1.5V），除Fe（Ⅲ）之外，PD-PIM系統中Ag（Ⅰ）相對于Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）三種離子的選擇性均低于未耦合前，這與電場可加速陽離子的移動速率、且高價陽離子受益更強有關。在ZIF-PD-PIM-2Z耦合電沉積體系中，Ag（Ⅰ）相對其他4種金屬離子的選擇性較PD-PIM耦合電沉積體系大幅提升，特別是SAg（Ⅰ）/Fe（Ⅲ）和SAg（Ⅰ）/Cd（Ⅱ）分別提升至20.12和15.97，這依然歸功于ZIF-8的正電性提高了ZIF-PD-PIM-2Z表面的荷電性后，對高價陽離子的電荷排斥作用。這也說明，不同于傳統PIM材料，經過ZIF-8等荷正電性MOF材料改性后的PIM，這類高選擇性的膜萃取材料可以有效提升電沉積提取回收貴金屬的純度。

ZIF-PD-PIM耦合電沉積體系在1.5V的操作電壓下運行10h后，對陰極Cu極板進行EDS能譜分析。結果顯示，除去Cu陰極自身的貢獻，以及因解吸相中SCN被還原的單質C、N、S元素外，其他4種金屬離子中Ag的含量最高，初步說明了在高選擇性的膜萃取耦合下電沉積技術提取貴金屬的純度可得到進一步的改善。

3、結論

①將一種高荷正電性的MOFs材料ZIF-8成功引入到聚合物包容膜PD-PIM中，在改善PD-PIM內部結構、提升傳質速率的同時，有效提高了PDPIM表面的荷電性，大幅提升了PD-PIM對一價金屬離子（相對于高價金屬離子）的分離選擇性。

②ZIF-PD-PIM耦合電沉積體系中，在ZIF-8添加量為2%、電壓為1.5V的最佳條件下，Ag（Ⅰ）的滲透系數可提高至13.67μm/s，并隨著陰極板面積的增加而增大。

③ZIF-PD-PIM耦合電沉積提升了Ag（Ⅰ）相對于Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅲ）的分離因子，受金屬離子價態和配合物體積的影響，Ag（Ⅰ）相對于Fe（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）的分離因子可分別提高到20.12、15.97。耦合ZIF-PD-PIM可有效提高電沉積處理貴金屬工業廢水時陰極板上貴金屬的回收質量。（來源：西安建筑科技大學化學與化工學院，陜西省膜分離重點實驗室，西安金藏膜環保科技有限公司）