高級氧化工藝(advancedoxidationprocesses,AOPs)通過產生強氧化性的羥基自由基(·OH)、活性氯自由基(RCS，包括Cl·、ClO·等)和超氧自由基(O2·-)等可對水體中藥物與個人護理品(pharmaceuticalsandpersonalcareproducts,PPCPs)類污染物進行有效去除。

基于NaClO的AOPs已被廣泛地研究并應用于實踐。紫外/次氯酸鈉(UV/NaClO)工藝對污染物有高效的去除能力，同時在中性、酸性條件下對污染物的降解效果高于其他AOPs。然而，有研究表明，基于NaClO的AOPs由于氯的引入可能產生多種具有“三致”作用的消毒副產物(disinfectionby-products,DBPs)，如何確保高效去除污染物同時降低DBPs的生成成為了當前UV/NaClO工藝的研究熱點。近年來，過碳酸鈉(SPC)因相較于液態H2O2具有便于運輸、價格便宜的優點已被應用于水處理中。基于紫外的紫外/過碳酸鈉(UV/SPC)工藝能產生·OH、O2·-和碳酸根自由基(CO3·-)，可有效去除污染物。

目前關于傳統的UV/NaClO和新興的UV/SPC工藝單獨降解PPCPs的研究有許多報道，但對2種工藝降解PPCPs的對比研究報道較少，降解過程中2種工藝的效能差異需要進一步研究。水楊酸(salicylicacid,SA)是一種典型的PPCP，一項針對廣州地表及地下水的PPCPs調查表明SA存在于所有調查水樣中，其質量濃度最高達到2014.4μg·L−1。本文以SA為目標物，對比考察了UV/NaClO和UV/SPC2種工藝對SA的去除，引入協同因子(R)，考察了氧化劑投加量、pH、陰離子(NO3−、HCO3−)和腐殖酸(HA)等因素對SA去除的影響，通過分析SA的密度泛函理論(DFT)且結合LC-MS與GC-MS的鑒定產物，進一步分析可能的降解路徑，采用ECOSAR程序對產物進行了毒性模擬，以期為去除水中PPCPs的不同工藝選擇提供參考。

1、材料與方法

1.1 材料與儀器

水楊酸(SA，純度＞99.9%，德國Dr.Ehrenstorfer)；過碳酸鈉(SPC，CP)；五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O2，AR)、乙腈(C2H3N，HPLC)等購于安譜實驗科技股份有限公司。NaClO、H2O2、NaOH、HCl、NaHCO3、CH3COOH、HA等購于國藥集團化學試劑有限公司，除NaClO為化學純外其余均為分析純。實驗用水為Milli-Q超純水。

高效液相色譜儀(HPLC)(LC-20A，日本島津)、液相色譜質譜聯用儀LC-MS(LCMS-1200，安捷倫科技有限公司)、氣相色譜質譜聯用儀(GCMS-QP2010，日本島津)、總有機碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津)、便攜式余氯計(CL200，上海三信儀表廠)、pH計(ST2100，常州奧豪斯儀器有限公司)、磁力攪拌器(HJ-6A，江蘇金壇崢嶸儀器)、純水機(Milli-Q，美國Milipore)。

1.2 實驗方法

在1個容積為500mL的圓柱形容器中進行實驗，容器置于磁力攪拌器上。光源為套有石英套管的低壓汞燈(輻射照度0.18mW·cm−2，波長254nm)。實驗溶液為300mL500μg·L−1的SA溶液，實驗前用0.1mol·L−1的NaOH或HCl將其調節pH至7。實驗開始時投加一定濃度的NaClO或SPC，同時開啟汞燈與磁力攪拌器，開始計時，在設定時間取樣經0.22μm濾膜過膜后送入HPLC分析。進樣瓶在實驗開始前預先加入10μL濃度為0.01mol·L−1的Na2S2O3·5H2O2以確保完全淬滅剩余氧化劑。在預實驗中，NaClO與SPC的投加量分別為3mg·L−1和12mg·L−1時2種工藝得到較好去除效果，故后續實驗以此投加量為基礎進行。所有實驗重復3次并取平均值。

1.3 分析方法

SA的濃度采用HPLC進行檢測。流動相A為0.1%乙酸溶液，流動相B為乙腈，A與B體積比為65:35，流速為1mL·min−1，紫外檢測器波長為292nm，柱溫為40℃，進樣體積20μL。

1.4 產物鑒定方法

SA的降解產物采用GC-MS和LC-MS進行檢測。其中GC-MS分析前樣品需經富集和預處理。將反應溶液以1mL·min−1的流速通過固相萃取小柱，完成填料的富集后用10mL的甲醇以0.5mL·min−1的流速進行洗脫，完成洗脫后進樣。

GC-MS條件：進樣量1μL，離子源溫度230℃，進樣口溫度280℃，溶劑切除時間4min，閾值1000；全掃描模式，掃描間隔0.3s，檢測范圍為35~450。LC-MS條件：采用負離子模式，進樣量10μL，流動相A為10%乙腈，流動相B為90%濃度為0.1%的乙酸溶液，等度洗脫，流速為1mL·L−1，柱溫40℃，切除溶劑3min，源溫度100℃，全掃描模式，掃描間隔0.3s，質荷比(m/z)為35~450。

1.5 毒性模擬方法

毒性模擬利用美國環保署開發的ECOSAR程序，在軟件中輸入產物的結構式，軟件通過計算物質的氧化副產物及化學結構來計算其生態毒性，可以評估對魚類、水蚤和綠藻的急性、慢性毒性。

1.6 協同因子計算方法

引入協同因子(R)來定量評估UV/NaClO和UV/SPC體系去除SA的協同效應，由式(1)~式(2)來描述。通過計算RUV/NaClO和RUV/SPC評估不同因素對協同效應的影響。

式中：RUV/NaClO和RUV/SPC分別為UV/NaClO和UV/SPC體系的協同因子；kUV/NaClO為UV/NaClO降解SA的擬一級反應動力學常數，min−1；kUV/SPC為UV/SPC降解SA的擬一級反應動力學常數，min−1；kNaClO為NaClO降解SA的擬一級反應動力學常數，min−1；kSPC為SPC降解SA的擬一級反應動力學常數，min−1；kUV為UV降解SA的擬一級反應動力學常數，min−1。

2、結果與討論

2.1 UV/NaClO和UV/SPC工藝對SA的去除對比

對比考察了UV、NaClO、SPC、UV/NaClO和UV/SPC對SA的去除，結果如圖1所示。在反應10min時，NaClO和SPC對SA的去除率僅為4.5%和2.5%，UV對SA的去除率為13%。UV/NaClO和UV/SPC對SA的去除率分別達到82.2%和92.3%，其擬一級反應動力學常數(kobs)分別為0.1732min−1和0.2588min−1，為NaClO和SPC降解SA的37.6倍和95.8倍。這說明UV與氧化劑的協同作用大大提高了SA的去除率。UV/NaClO和UV/SPC的R分別達到9.5和15.9，原因是UV/NaClO工藝中產生了·OH和RCS(式(3)~式(8))，UV/SPC工藝中產生了·OH、O2·−和CO3·-(式(9)~式(15))，自由基的產生可顯著提高SA的去除率。

2.2 不同影響因子對UV/NaClO和UV/SPC工藝去除SA的影響

1)氧化劑投加量對降解SA的影響。基于UV的AOP中氧化劑濃度對有機污染物降解有重要影響，考察了NaClO和SPC濃度對SA降解的影響，kobs和R隨NaClO和SPC濃度的變化如圖2所示。由圖2可見，UV/NaClO工藝中NaClO的投加量從1mg·L−1增加至5mg·L−1，kobs從0.0842min−1增加至0.4378min−1，RUV/NaClO從4.6增加至24；UV/SPC工藝中SPC的投加量從4mg·L−1增加至20mg·L−1，kobs從0.1239min−1增加至0.3794min−1，RUV/SPC從7.6增加至23.2。2種工藝去除SA的kobs與R均隨著氧化劑投加量的增加而增大。這是因為氧化劑的增加可產生更多自由基，進而提高了kobs與R 。R和kobs隨NaClO和SPC投加量的增加呈相同的變化趨勢，由于NaClO和SPC難以去除SA，這也表明了SA的去除主要歸因于協同作用。

值得注意的是，UV/SPC工藝的kobs增速隨SPC投加量的增加變緩。進一步增大SPC的投加量(20~28mg·L−1)，SA的去除率由97.8%提升至99.1%，當SPC的投加量大于28mg·L−1時，SA的去除率開始下降，并最終保持在約95%(圖3)。這是因為過量的SPC生成了大量的CO32-，而CO32-會消耗溶液中的·OH從而降低kobs(式(9)~(13))。GUO等研究O3活化SPC降解水中磺胺甲惡唑(SMX)時同樣發現過量的SPC會降低SMX的去除率。

2)初始pH對降解SA的影響。pH是AOPs中重要的影響因素，為此，探究了不同pH下UV/NaClO和UV/SPC工藝對SA的去除(圖4)。如圖4，初始pH對SA去除有顯著的影響。隨著pH從11下降至3，UV/NaClO工藝中kobs從0.1017min−1逐步升至0.2876min−1，RUV/NaClO從5.6增至15.8。而UV/SPC工藝中kobs和RUV/SPC在pH為7時最大，達到0.2889min−1和17.5，kobs與RUV/SPC則隨著pH的增大或減小而減小。當pH為11時，kobs和RUV/SPC分別降低為0.1502min−1和9.4；當pH為3時，kobs與RUV/SPC分別降至0.0834min−1和5.2；

pH可通過影響NaClO溶于水后HOCl和ClO−的存在形式進而影響UV/NaClO工藝對的SA的去除，HOCl和ClO−在254nm處的摩爾吸光系數相同，pH小于7.5時，溶液中主要以HOCl的形式存在，而pH大于7.5時，主要以ClO−的形式存在。SA是一種弱酸，溶于水中時可以電離出H+，同時SA變為SA−。因此溶液pH越大ClO−與SA−含量均會增加，兩者電荷相同產生排斥導致kobs下降。CAO等研究UV/NaClO工藝降解對乙酰氨基酚(AAP)時同樣得出了溶液pH增大時AAP−與ClO−的排斥導致AAP的降解速率下降的結論。

隨著pH的增加，·OH氧化電位從2.62V下降至2.15V，同時·OH與溶液中存在的OH−反應生成氧化電位為1.78V的O·−。當pH小于7時，kobs與RUV/SPC隨著pH的減小而降低，原因是酸性體系中SA主要以分子的形式存在，具有一定的疏水性，故kobs隨著pH的降低而降低，PANDA等研究聲光催化SPC降解氧氟沙星(OFX)時發現不同pH下污染物的去除率、降解速率與污染物的親水、疏水性有關。此外，HPESHI等以SPC作為氧化劑降解OFX也同樣得出了在pH為中性時反應速率與去除率最佳的結論。

3)NO3−對降解SA的影響。天然水環境中普遍含有NO3–，其質量濃度為0.3mg·L−1。為探究其影響，實驗中考察了溶液初始NO3−濃度對SA去除的影響(圖5)。

如圖5所示，NO3−對UV/NaClO工藝去除SA有輕微促進作用，NO3−濃度從0增加至20mmol·L−1，kobs從由0.1742min−1增大至0.1813min−1，R由9.5增至9.9，kobs與RUV/NaClO增長不顯著。UV輻照NO3−可生成硝酸根自由基(NO3·-)和亞硝酸根自由基(NO2·-)，如式(16~17)所示。其中NO3·-的氧化電位2.3~2.5V低于·OH，NO2·-可與·OH可以進一步反應消耗·OH(式(18))，因此，UV/NaClO體系中少量存在的·OH與溶液中的NO2·-反應降低·OH的濃度，但是光解生成的NO3·-和NO2·-仍對去除SA有所貢獻，故kobs呈現略微的增大。隨著NO3−濃度由0增加至20mmol·L−1，UV/SPC工藝中kobs由0.2817min−1降至0.1772min−1，RUV/SPC由17.3降低至10.8，NO3−對SA的去除有抑制作用，可能的原因是UV/SPC工藝體系中·OH對降解起著主要貢獻，而NO3−的加入將大量生成的·OH轉化為氧化性較弱的NO3·-及其他產物(式(16)~式(18))，因此UV/SPC工藝的去除率與反應速率均受到了降低和抑制。

4)HCO3−對降解SA的影響。HCO3− 廣泛存在于地表水中，可能會影響高級氧化工藝中污染物的降解。因此，考察了溶液初始HCO3−濃度對SA去除的影響(圖6)。

如圖6所示，UV/NaClO工藝的kobs和RUV/NaClO隨HCO3−濃度的增加而增大，HCO3−的濃度由0增加至5mmol·L−1時，kobs由0.1732min−1增加至0.1813min−1，RUV/NaClO由9.5增加至9.9，但兩者增加幅度不明顯。HCO3−和CO32-均能與·OH反應生成CO3·-(式(11)~式(13))，UV/NaClO工藝體系中HCO3−消耗了產生的·OH，但UV/NaClO工藝中起主要貢獻的為RCS，故HCO3−對·OH的消耗并沒有降低kobs。此外，轉化生成的CO3·-對含有苯胺等富電子的污染物具有選擇性，這可能促進了SA的降解。綜合·OH的消耗與CO3·-的生成，實驗中SA去除率不變，kobs和RUV/NaClO增加不明顯的現象。ZHU等研究UV/NaClO工藝降解卡馬西平(CBZ)同樣得出了HCO3−對CBZ去除影響較小的結論。

HCO3−對UV/SPC工藝SA的去除起抑制作用。當HCO3−的濃度從0增加至5mmol·L−1，kobs由0.2588min−1降至0.0780min−1，相應的RUV/SPC由15.8降至4.7，兩者下降幅度明顯。不同于UV/NaClO工藝，UV/SPC工藝溶液中本身存在HCO3−與CO32-，故體系中會產生CO3·-，然而UV/SPC工藝中的有效氧化劑為H2O2，CO3·-可以與H2O2反應并消耗H2O2(式(19))。此外，溶液中HCO3−與CO32-與反應生成的·OH(式(11)~式(13))反應，生成的CO3·-進一步消耗H2O2，故隨著HCO3−濃度的增加，kobs和RUV/SPC均明顯下降。

H2O2+CO3⋅−→HCO3−+HO2⋅ (19)

5)腐殖酸對降解SA的影響。NOM是天然水環境中普遍存在的一種有機組分，實驗中采用腐殖酸(HA)模擬有機物，考察了HA對SA去除的影響(圖7)。

如圖7所示，HA對2種工藝去除SA均有明顯的抑制作用。當HA的質量濃度由0增加至9mg·L−1，UV/NaClO工藝的kobs從0.4378min−1下降至0.0443min−1，RUV/NaClO則從24降至2.4；UV/SPC工藝的kobs從0.3794min−1下降至0.0987min−1，RUV/SPC從23.2降至6。HA是天然有機物(NOM)的典型代表，其對2種工藝kobs的抑制有相同的原因：(1)UV產生的光子在入射時被HA吸收了，導致SA的光降解效率降低、氧化劑的激活光子數量減少；(2)HA具有清除作用，消耗溶液中激發產生的自由基，降低自由基的濃度。LI等人研究UV/NaClO降解水中雙氯芬酸鈉(DS)時探究NOM對DS降解的影響，同樣得出了NOM會抑制DS降解的結論。

2.3 UV/NaClO和UV/SPC工藝去除SA的機制與降解路徑

1)TOC分析。UV/NaClO和UV/SPC工藝降解SA的過程中溶液TOC的變化情況如圖8所示。由圖8可知，15min和30min時，UV/NaClO工藝中TOC去除率分別為20%和31%，而UV/SPC工藝中TOC去除率則分別為15%和24%，60min后2種工藝TOC的去除(礦化度)均在40%左右。UV/NaClO工藝對TOC的去除略優于UV/SPC工藝。溶液TOC的去除是因為UV/NaClO和UV/SPC工藝產生的自由基將SA氧化為CO2和H2O，然而實驗結果表明SA去除后并沒有完全轉化為CO2和H2O，而是生成了其他有機副產物。PATIL等對比研究了超聲/H2O2、光芬頓、超聲/光芬頓等工藝對啶蟲脒(ACP)的去除表明此類AOPs難以將污染物完全礦化。有研究表明，加大氧化劑的濃度或者提高UV的功率可以提高礦化度，該方法可為后續在實際處理水中完全礦化PPCPs提供參考。

2)DFT計算。將SA結構優化并編號如圖9，并進行DFT計算，結果見表1。分子之間的反應機理主要包括親核反應、親電反應和自由基攻擊反應，在AOPs中主要是自由基與PPCPs之間的親電反應。其中福井指數可以反應各個原子位點易受攻擊的種類，主要包括：親核攻擊(f+)、親電攻擊(f-)和自由基攻擊(f0)，且福井指數越大，表明該原子位點是主要的進攻電位。根據DFT計算結果，易受攻擊的電位主要是C和O。其中O4、C7易受親電攻擊，C1、C6和C7易受親核攻擊，O4、C6和O9易受自由基攻擊。可以看出易受攻擊的電位主要集中在SA酚羥基、羧基的的對位和間位，DFT的結果為分析SA降解產物與路徑提供理論依據。

3)降解路徑分析。綜合GC-MS和LC-MS結果并結合此前DFT的分析結果，推測SA在2種工藝作用下可能的降解路徑如圖10所示。UV/NaClO工藝中SA主要產物有氯代產物(m/z 172.90、178.98、197.94)，其為RCS和NaClO的氧化結果。在2個工藝中均出現酚羥基(-OH)的取代和氧化，主要產物有2,3-二羥甲基苯甲酸(2,3-DHBA，m/z 153.89)、2,4-二羥甲基苯甲酸(2,4-DHBA)、2,5-二羥甲基苯甲酸(2,5-DHBA)、2,6-二羥甲基苯甲酸(2,6-DHBA)、苯酚(m/z 93.9)、鄰苯二酚(m/z 110)、連苯三酚(m/z 126)等，此類產物是由于·OH等自由基的氧化產生的。該結果與此前報道的SA與·OH的反應產物相一致。這類產物在自由基的氧化作用下進一步可以分解為甲醛、乙醛、乙酸、草酸等有機小分子。此外，值得注意的是，在UV/NaClO工藝的降解SA的產物中檢測出了三氯甲烷(TCM)，其為典型的DBPs，具有三致作用，因此，需引起重視。

4)產物毒性分析。通過ECOSAR軟件對已鑒定產物進行了毒性模擬，毒性的評估等級分4類：LC50、EC50或ChV>100mg·L−1時為無毒；100mg·L−1≥LC50、EC50或ChV>10mg·L−1時為有害；10mg·L−1 ≥LC50、EC50或ChV>1mg·L−1時為有毒；LC50、EC50或ChV≤1mg·L−1時為劇毒。其中ChV代表慢性毒性；LC50代表半數致死濃度，即在動物急性毒性實驗中，使受試動物半數死亡的毒物濃度；EC50指半數效應濃度，通過測定工業廢水和其他化學物質對魚類等水生生物的急性毒性實驗方法，以在一定暴露時間內的平均耐受限(TLm)表示；TLm代表在急性毒性實驗中使受試水生動物半數存活或半數死亡的毒物濃度，即TLm同EC50。

SA的魚、水蚤和綠藻的ChV值分別為12.98、7.06和25.55mg·L−1，根據評估等級分別判定為有害、有毒和有害。由圖11可見，SA的降解產物出現了評估等級為劇毒的物質，其中2,5-DHBA是其同分異構產物中毒性最強的，其魚類的ChV值為0.10mg·L−1，為劇毒等級。m/z 69.9對魚類的LC50,96h和ChV值也達到了劇毒等級。苯酚、m/z 113.9、甲醛和乙醛在水蚤的ChV評估同樣為劇毒等級，鄰苯二酚、連苯三酚和m/z 197.9對綠藻的ChV評估也達到了劇毒等級。值得注意的是，m/z 197.9在魚、水蚤和綠藻3個生物毒性評估中均達到了劇毒等級。被認為具有三致作用的TCM在急性毒性評估中毒性小于SA，可能的原因是TCM的毒性表現為遺傳或基因毒性，故并未在急性毒性中表現出毒性。在發光細菌急性毒性中，SA初始溶液對發光細菌沒有抑制，UV/NaClO工藝中反應溶液的相對抑制率先增加到100%再降至63%，UV/SPC工藝中反應溶液相對抑制率在反應開始同樣先增加到50%并逐步開始下降(反應20min時降至35%)。毒性模擬評估為發光細菌急性毒性實驗中SA降解后急性毒性大于SA溶液初始毒性提供了佐證。產物m/z 172.9和甲酸評估結果均為無毒，該結果同樣驗證了隨著降解的進行，產物初步降解為小分子物質，溶液的急性毒性開始逐步下降。在后續的研究與應用中，可以進一步加大對產物的檢測與毒性評估，并適當延長降解的時間，可以有效降低溶液的急性毒性。

3、結論

1)UV/NaClO和UV/SPC工藝有效提高了SA的去除效率，2種工藝的R分別達到9.5和15.9。UV/SPC工藝在TOC去除和熒光強度降低方面呈現一定的優勢。隨著氧化劑投加量的增加2種工藝的降解效率和R均逐步提高，但過量的SPC會抑制SA的去除。

2)初始pH對2種工藝的kobs和R均有較大的影響，隨著pH由11下降至3，UV/NaClO工藝中kobs由0.1017min−1逐步升至0.2876min−1，UV/SPC工藝中kobs和R均在pH為7時為最大，而kobs與R均隨著pH的增大或減小而減小；NO3−與HCO3−對UV/NaClO工藝去除SA有促進作用，而對UV/SPC工藝去除SA有明顯的抑制作用；HA對2種工藝去除SA均有抑制。

3)SA在2種工藝中的降解機理主要為自由基的取代和氧化，值得注意的是UV/NaClO工藝的降解產物中檢測出了典型的DBPs三氯甲烷。

4)軟件毒性模擬結合發光細菌毒性實驗結果表明部分中間產物會導致急性毒性的上升，這類中間產物進一步分解為小分子無機物后毒性會降低，后續的實驗與應用可以延長反應時間以降低溶液毒性。（來源：廈門理工學院水資源環境研究所，浙江工業大學土木工程學院，廈門市水資源利用與保護重點實驗室）