截至2019年我國已建成5476座污水處理廠，剩余污泥年產量達到了3904×104t（按80%含水率計）。顯然，我國污水處理廠的剩余污泥處置任務仍然嚴峻。通常，剩余污泥先經過濃縮處理，然后通過厭氧消化實現穩定化和資源化，再加藥調理并脫水制成泥餅外運，最后再對污泥進行最終處置。雖然剩余污泥厭氧消化能夠回收沼氣，但這種方法的水力停留時間長且難以控制。除此之外，污泥熱水解也能促進剩余污泥高效釋放有機物，并可用于生物脫氮的補充碳源。該技術近年來在我國得到快速推廣，污泥處理能力在2019年達到8342t/d，相比2014年提高了近4倍。剩余污泥的融胞熱解是釋放有機碳源的限速步驟，為此研究者不斷嘗試新方法來提升剩余污泥的破壁效果。例如，堿熱處理能有效促進污泥破碎為細小顆粒；臭氧處理也能促進污泥破壁，從而加快污泥水解酸化進程。
過氧化鈣是一種安全的固態過氧化物，其與剩余污泥進行反應不僅能有效降低污泥比阻，而且還能促進污泥絮體的溶解。有研究將CaO2應用于剩余污泥厭氧消化中，既能有效促進污泥產酸，又能提升污泥脫水性能。另外，CaO2還能夠促進污泥中有機污染物的去除，使難降解物質種類減少約35%。然而，CaO2對剩余污泥熱解液脫氮效果的作用尚不清楚。為此，筆者探究了過氧化鈣聯合熱解處理剩余污泥的碳源釋放效果、污泥脫水性能和熱解液脫氮效能，分析了其作用機制，以期為剩余污泥的處理處置和資源化利用提供參考。
1、材料與方法
1.1 剩余污泥的來源及性質
實驗用剩余污泥取自合肥市朱磚井污水處理廠，分3次取樣，于4℃下保存，其pH為7.50~7.69、含水率為97.93%~98.18%、MLSS為18.18~20.73g/L、MLVSS為6.51~7.96g/L。
1.2 剩余污泥熱解實驗
剩余污泥熱解實驗采用DF-101Z集熱式恒溫磁力攪拌器進行，均在90℃下加熱1h。首先設置不同投加量的CaO2（濃度為75%）：0.10、0.20和0.30g/gVS，考察熱解聯合CaO2處理剩余污泥的效能。然后，進行單因素實驗，根據式（1）和0.30g/gVS的CaO2投加量來換算得到相同物質的量濃度的CaCl2、NaOH、H2O2和CaO，并將其分別聯合熱解處理剩余污泥，以研究CaO2在污泥熱解中的作用機制。CaCl2、NaOH、H2O（2濃度為30%）、CaO和CaO2（濃度為75%）的投加量分別為0.46g/gVS、0.33g/gVS、0.43mL/gVS、0.23g/gVS和0.30g/gVS。
1.3 反硝化活性實驗
污泥反硝化活性實驗中TCOD和硝態氮初始濃度分別為180和30mg/L，接種污泥的MLVSS為2g/L。其中，TCOD和硝態氮分別由污泥熱解液和硝酸鈉配制，接種污泥采用污水廠的活性污泥。實驗采用稀鹽酸調節pH，并利用磁力攪拌器保持溶液為混勻狀態，同時用塑料膜封口以維持缺氧環境。測定第0和24小時水樣的TCOD濃度，并定時測定濾后水樣中硝態氮和亞硝態氮的濃度之和（NOx--N）。污泥的反硝化速率按下式計算：
式中：NUR為反硝化速率（以NOx--N計），mg/（gVS·h）；KNOx-N為NOx--N濃度的下降斜率，mg/（L·h）；C為污泥濃度（以MLVSS計），g/L。
1.4 分析項目與測定方法
污泥毛細吸水時間（CST）采用Triton304M型CST測定儀測定；污泥離心處理后測定TCOD，再由0.45μm濾頭過濾后測定SCOD，兩者均采用快速消解法測定；硝態氮采用紫外分光光度法測定，亞硝態氮采用磺胺-鹽酸萘乙二胺分光光度法測定；三維熒光光譜采用日立F4600型熒光光譜儀測定，利用MATLAB的drEEM工具箱去除瑞利散射和拉曼散射。
2、結果與討論
2.1 剩余污泥的脫水性能
污泥毛細吸水時間（CST）是指污泥中的水分在特定濾紙上平行滲透指定距離所耗費的時間，CST值越小，則表示污泥的脫水性能越好。在本研究中，不同藥劑聯合熱解處理剩余污泥的脫水性能如圖1所示。
單因素實驗結果表明，相比純熱解組，NaOH組的污泥CST增加了10.72倍，這是因為堿會進一步提升污泥破壁程度，而大量1~10μm粒徑微粒的釋放會增大污泥比阻和污泥黏度，從而惡化污泥脫水性能。CaCl2組的污泥脫水性能明顯改善，相比純熱解組，污泥CST下降了72.0%；CaO組和CaO2組的處理效果相接近，污泥CST分別下降了36.0%和33.7%。這是因為Ca2+與Fe3+一樣，均能夠改善污泥的脫水性能。鈣絮凝會生成氫氧化鈣和碳酸鈣來改善污泥絮體結構，也能夠與溶解性微生物聚合物結合形成致密的絮體，使得污泥顆粒之間具有穩定的過水通道，從而改善污泥的脫水性能。
不同CaO2投加量的實驗結果表明，CaO2組的污泥CST隨其投加量的增加而逐漸下降，并在投加量為0.20g/gVS時比純熱解組明顯降低了27.8%。CST值雖然在CaO2投加量為0.30g/gVS下存在繼續下降的趨勢，但是效果并不顯著。因此在改善熱解污泥脫水性能方面，投加0.20g/gVS的CaO2更加經濟高效。
2.2 剩余污泥熱解液的碳源釋放量
CaO2聯合熱解處理剩余污泥的碳源釋放量如圖2所示。從圖2（a）可以看出，隨著CaO2投加量的增加，SCOD和TCOD濃度均呈增大趨勢，當CaO2投加量為0.30g/gVS時，SCOD和TCOD濃度均達到了最大值，分別為1555.56、1742.22mg/L，相比純熱解組分別提高了25.9%和13.3%。SCOD/TCOD（即SCOD∶TCOD）值隨著CaO2投加量的增加而略微上升，這說明熱解液中小分子有機質的占比在逐漸提升，但是效果并不顯著。
如圖2（b）所示，在單因素實驗中，NaOH組的TCOD濃度最高，達到了6266.67mg/L，相比純熱解組增加了約3倍。NaOH組不僅在堿熱作用下促進了污泥顆粒中胞外聚合物（EPS）的溶解，有助于碳水化合物和蛋白質分解成多糖和氨基酸等更小的可溶性物質；同時，堿作用還會促使微生物細胞膜和細胞壁上的脂類物質因皂化反應而溶出，從而使得微生物細胞在受熱時更容易破壁并釋放出更多的胞內物質，因此堿是進一步提升污泥顆粒熱解程度的關鍵。同樣具有堿作用的CaO組和CaO2組的TCOD濃度也分別比純熱解組增加了14.9%和11.3%，但是僅約為NaOH組的1/4。CaCl2組的TCOD濃度相比純熱解組減少了15.9%，從SCOD/TCOD值來看，CaCl2組的比值最高，比純熱解組增加了25.3%，并且含Ca2+各組的比值相比純熱解組均有不同程度的提升，這都反映了Ca2+的絮凝作用能夠有效去除熱解液中的惰性有機物。
2.3 剩余污泥熱解液的脫氮效能
不同CaO2投加量下剩余污泥熱解液的反硝化脫氮效能如圖3所示。
由圖3（a）可知，隨著CaO2投加量的增加，污泥熱解液的反硝化脫氮效能逐步提升，其脫氮率相比純熱解組最多提高了21.8%。由圖3（b）可知，純熱解組和CaO2聯合熱解組的熱解液碳源利用率都在60%~70%之間，這與他人的研究結果相近；當CaO2投加量為0.30g/gVS時，其反應的C/N（化學需氧量消耗量與脫氮量之比）降至4.3，遠低于純熱解組。雖然污泥熱解液的脫氮效能低于乙酸鈉，但實驗證明污泥熱解液可以用作反硝化補充碳源，并且CaO2的添加能進一步提升其反硝化脫氮效能。
在單因素實驗中，CaO2聯合熱解處理剩余污泥的作用機制分析結果如圖4所示。可以看出，NaOH組的熱解液反硝化脫氮效果最差。雖然堿熱作用能促進有機物大量釋放，但是其脫氮效能顯著下降。相比之下，純熱解組的TCOD濃度遠低于NaOH組，但是其反硝化效果更好。H2O2組的反硝化速率和純熱解組相近，僅在碳源利用率和脫氮率上分別比純熱解組低1.8%和6.0%。鈣絮凝能夠顯著改善熱解液的脫氮效能。其中，CaCl2組僅在純熱解條件下發揮鈣絮凝作用，其反硝化脫氮效果最好，反硝化速率和脫氮率分別為1.06mg/（gVS·h）和78.0%，比純熱解組分別提升了49.6%和23.8%，碳源利用率也達到了72.3%。CaO組和CaO2組在堿熱條件下發揮鈣絮凝作用，它們的脫氮效能相近，反硝化速率分別比純熱解組提升了47.3%和59.5%，脫氮率也分別提升了15.2%和19.6%。
2.4 剩余污泥熱解液的組分分析
不同藥劑組剩余污泥熱解液的三維熒光光譜如圖5所示，熒光類物質占比如圖6所示。可以看出，堿作用顯著促進了污泥熱解，所以NaOH組的熒光范圍最廣，其腐殖酸類物質占比達到了29.1%。腐殖酸類物質是一類大分子、難降解的有機物，它能與微生物聚合物緊密結合，阻礙水解酶工作，也能通過共價鍵作用或絮凝作用與水解酶結合來阻礙有機質水解，從而抑制脫氮過程。純熱解組的腐殖酸類物質僅占10.2%，而純熱解組的碳源利用率比NaOH組提高了15.7%，反硝化脫氮效果也更好。H2O2組的熒光光譜與純熱解組相近，這表明氧化作用在污泥熱解過程中未能顯著改變熱解液的成分。
如圖5（c）所示，鈣絮凝明顯去除了腐殖酸類物質。相比純熱解組和H2O2組，CaCl2組在λEx/λEm=325~375nm/400~500nm的腐殖酸類區域的熒光強度明顯降低，其蛋白類物質相對含量增加，而蛋白類物質能提升反硝化效果。
CaO2組和CaO組的腐殖酸類物質占比較NaOH組分別降低了5.6%和8.2%，而蛋白類物質占比分別增加了7.3%和8.8%，富里酸類物質占比分別增加了2.6%和2.2%。同時，這兩組的富里酸類物質占比也比純熱解組分別提高了6.4%和6.0%。富里酸類物質比腐殖酸類物質具有更低的分子質量和更多的活性含氧基團，它能夠提高反硝化關鍵酶的活性，從而提升反硝化效果。在熱堿條件下利用鈣絮凝作用可以獲得分子質量更小、易生物降解的有機物，從而有助于提升污泥熱解液的脫氮效果。
3、結論
①針對剩余污泥有機質含量高、易污染的問題，采用過氧化鈣聯合熱解處理剩余污泥用于強化生物脫氮。相比于污泥純熱解處理，過氧化鈣聯合熱解處理的污泥CST值可降低33.7%，熱解液的TCOD濃度增加11.3%，熱解液的反硝化速率和脫氮率分別提升59.5%和19.6%。
②單因素對比實驗結果表明，相較于純熱解處理，堿熱作用促進了有機物的釋放，可使熱解液的TCOD濃度增加約3倍；鈣絮凝改善了熱解液的可生化性，可使其反硝化速率和脫氮率分別增加49.6%和23.8%，同時鈣絮凝還可提升熱解污泥的脫水性能，使CST值降低72.0%。（來源：合肥工業大學土木與水利工程學院，安徽省農村水環境治理與水資源利用工程實驗室，工業廢水及環境治理安徽省重點實驗室）
