為響應(yīng)《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，許多污水處理廠采用反硝化生物濾池、深床生物濾池等深度處理工藝來提高出水水質(zhì)。但由于污水中的碳源不足，導(dǎo)致這些深度處理工藝的脫氮效果不佳。目前，投加乙酸鈉、甲醇、乙醇、葡萄糖等碳源是提高深度處理工藝脫氮效果的有效途徑，但水溶性碳源成本高、需要配套投藥設(shè)備，且部分藥劑有一定毒性。基于上述問題，有研究者將木屑、玉米芯等作為固體碳源進(jìn)行脫氮研究，與水溶性碳源相比，固體碳源材料來源廣泛、成本低廉，且具有操作簡單、無需復(fù)雜的投加系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)。
玉米是常見的農(nóng)作物之一，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，具有價(jià)格低廉、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)。張瑾以玉米粉為有效成分制備緩釋碳源，在處理低C/N廢水時(shí)取得了較好的效果。但玉米粉粒徑較小，水解過程中有機(jī)物釋放較快，若不能被微生物及時(shí)利用，會導(dǎo)致出水COD濃度超標(biāo)。玉米粒相較于玉米粉，粒徑較大，水解過程中釋碳速率相對緩慢，但目前有關(guān)其在污水處理中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。基于此，筆者結(jié)合生物膜法處理工藝的特點(diǎn)，以玉米粒為有效釋碳成分，采用聚乙烯醇（PVA）包埋法制備固體緩釋碳源PECP，同時(shí)研究PECP的碳源釋放規(guī)律與反硝化效果。
1、材料與方法
1.1 主要材料與試驗(yàn)用水
試驗(yàn)材料：碎玉米粒（粒徑為2~4mm），陶粒，聚乙烯醇（17-99型）、H3BO3、CaCl2、KNO3、K2HPO4、海藻酸鈉（SA）等均為分析純。
模擬廢水：NO3--N和TP分別采用KNO3和K2HPO4配制，濃度分別為50mg/L和5mg/L，并投加微量元素。
實(shí)際廢水：以BAF反應(yīng)器出水為反硝化濾柱進(jìn)水，其COD為18.21~27.26mg/L、NH4+-N為0.56~2.75mg/L、NO3--N為47.49~52.75mg/L、NO2--N為0.11~0.59mg/L、TN為48.45~52.96mg/L。
1.2 固體緩釋碳源的制備
將0.5g成孔材料SA與6.0g骨架材料PVA混合均勻，然后在80℃下溶于85.5mL水中制成包埋液，稱取8.0g碎玉米粒加入到包埋液中制成混合物，冷卻至40℃后，用小型擠壓器將混合物滴加到4%的CaCl2飽和H3BO3溶液中固化，在4℃下保持24h后沖洗、烘干，即制得固體緩釋碳源PECP。
1.3 釋碳性能靜態(tài)試驗(yàn)
在2L筒狀反應(yīng)器中加入25mL濃度為8.5g/L的厭氧污泥，加蒸餾水至1.0L，稱取10.0gPECP材料置于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH至7.5左右，并將反應(yīng)器密封置于磁力攪拌器上緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min，運(yùn)行24h后靜置取上清液，并經(jīng)0.45μm濾膜過濾后測定COD濃度，然后再加蒸餾水至1.0L，重復(fù)進(jìn)行上述釋碳試驗(yàn)，共運(yùn)行40d，考察PECP材料的釋碳規(guī)律。
1.4 靜態(tài)反硝化試驗(yàn)
在500mL的錐形瓶中加入15mL經(jīng)反硝化馴化后的活性污泥（污泥濃度為8.0g/L），加模擬廢水至500mL，分別加入0、2.5、5.0、7.5、10.0gPECP材料，調(diào)節(jié)pH至7.5左右，將錐形瓶密封置于振蕩器中，轉(zhuǎn)速為70r/min，運(yùn)行48h后靜置取上清液測定NO3--N、NO2--N和COD濃度。
1.5 連續(xù)動(dòng)態(tài)反硝化試驗(yàn)
試驗(yàn)裝置如圖1所示。
反硝化濾柱采用下向流運(yùn)行方式，由內(nèi)徑為10cm的有機(jī)玻璃柱制成，底部設(shè)有10cm承托層，裝填粒徑為5~8mm的陶粒與PECP材料（掛膜啟動(dòng)成功后按一定比例裝填PECP材料），裝填高度為110cm，每隔15cm設(shè)置一個(gè)取樣口。接種污泥取自于蘭州市某A2/O工藝污水處理廠。以BAF反應(yīng)器出水為試驗(yàn)進(jìn)水，在水力負(fù)荷為0.1m3（/m2·h）的條件下，考察填料配比PECP∶陶粒（簡寫為P∶C，體積比）分別為1∶16、1∶14、1∶12、1∶10時(shí)反硝化濾柱的脫氮效果。
1.6 測試指標(biāo)及方法
緩釋碳源的孔隙率、抗壓強(qiáng)度的測試方法參考《輕集料及其試驗(yàn)方法第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》（GB/T17431.2—2010），表面及截面形貌特征采用ZeissGeminiSEM500型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行分析。
COD參照《COD光度法快速測定儀技術(shù)要求及檢測方法》（HJ924—2017）測定，NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN分別采用納氏試劑分光光度法、麝香草酚分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定。
反硝化菌計(jì)數(shù)：在反硝化濾柱上部取10.0g生物填料置于裝有100mL無菌磷酸緩沖液的錐形瓶中，并在搖床上振蕩30min使生物膜脫落，將振蕩后的均勻懸濁液用10倍梯度稀釋法稀釋成6個(gè)梯度，培養(yǎng)及加藥顯色后，用MPN法計(jì)數(shù)。
2、結(jié)果與討論
2.1 PECP材料的性能
2.1.1 理化性能
采用聚乙烯醇包埋法制備的PECP外觀呈白色不規(guī)則顆粒狀，表面粗糙，粒徑為5~10mm、孔隙率為43.21%，抗壓強(qiáng)度為15.5~20.3MPa，孔隙豐富、質(zhì)地堅(jiān)硬，符合濾料的基本要求。采用SEM在120倍下觀察其截面，發(fā)現(xiàn)PECP內(nèi)部為致密的玉米粒，外部包裹一層PVA材料；在300倍下觀察其表面，發(fā)現(xiàn)PECP表面粗糙斑駁、疏松多孔，這種特性使得PECP具有微生物附著生長的條件，存在水分進(jìn)入與內(nèi)部有機(jī)物釋放的通道。
2.1.2 釋碳性能
PECP釋碳性能靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果見圖2。PECP材料經(jīng)溶解和擴(kuò)散釋放有機(jī)物到水溶液中，起初為材料表面和內(nèi)部有機(jī)物因溶脹逐漸脫出的小分子物質(zhì)快速溶解到水溶液中，淀粉等高分子有機(jī)物在微生物作用下分解成小分子有機(jī)物得以釋放也是一個(gè)重要途徑，有機(jī)物的溶解釋放導(dǎo)致反應(yīng)器中COD濃度快速升高，然后逐漸擴(kuò)散達(dá)到濃度平衡；在第20天時(shí)PECP的有機(jī)物釋放量達(dá)到262.49mg/（L·g），之后逐漸趨于穩(wěn)定、持續(xù)釋放有機(jī)物，至第40天時(shí)有機(jī)物釋放量達(dá)到296.11mg/（L·g）。而碎玉米粒的有機(jī)物釋放量在第16天時(shí)達(dá)到最大值447.3mg/（L·g），約38d后有機(jī)物釋放量降至22.5mg/（L·g），持續(xù)時(shí)間相對較短。相比較而言，PECP材料的有機(jī)物釋放速率相對穩(wěn)定，釋碳周期較長，可以起到長效供碳的作用。
2.1.3 釋碳動(dòng)力學(xué)
選取PECP釋碳試驗(yàn)中第15、20、25、30、35、40天的有機(jī)物濃度數(shù)據(jù)，進(jìn)行零級、一級和二級動(dòng)力學(xué)擬合。動(dòng)力學(xué)擬合基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如下：第15、20、25、30、35、40天PECP的有機(jī)物釋放量分別為233.62、262.49、274.20、292.77、295.87、298.79mg/（L·g）。結(jié)果顯示，零級、一級和二級動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.8609、0.8387、0.9512，由此可知PECP材料的碳源釋放過程更符合二級動(dòng)力學(xué)，表達(dá)式如下：
即：
令K=1/k，則式（2）變?yōu)椋?/span>
式中：cm為單位質(zhì)量PECP釋放的有機(jī)物最大量，mg/（L·g），反映PECP的釋碳能力；k為常數(shù)，（L·g·d）/mg；K為傳質(zhì)系數(shù)，表征有機(jī)物釋放的難易程度，mg/（L·g·d）；t1/2為達(dá)到最大釋碳量的一半時(shí)所用時(shí)間，表征釋碳過程達(dá)到平衡狀態(tài)的快慢程度，d。
經(jīng)計(jì)算，單位質(zhì)量PECP釋放的有機(jī)物最大量cm為304.75mg/（L·g），高于閆續(xù)等采用聚乙烯醇包埋淀粉制備的緩釋碳源的cm值【99.60mg/（L·g）】；t1/2=10.34d，相較于整個(gè)釋碳過程的時(shí)間，達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間較短；傳質(zhì)系數(shù)K為29.47mg/（L·g·d），表明有機(jī)物釋放速率較低，具有一定的釋碳長效性，可作為反硝化過程的碳源。
2.2 PECP靜態(tài)反硝化效果
PECP靜態(tài)反硝化試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著PECP投加量由5g/L增至20g/L，NO3--N和NO2--N的去除率分別由56.98%和40.00%升至80.65%和51.52%，而未投加PECP的對照組將污水中原有有機(jī)物消耗之后，由于缺少碳源補(bǔ)充，對應(yīng)的去除率僅為9.58%和27.27%。另外，隨著PECP投加量的增大，出水COD濃度逐漸升高，當(dāng)PECP投加量為15g/L時(shí)，出水COD濃度已超過50mg/L，這是由于緩釋碳源投加量增大，釋放的有機(jī)物不能被微生物及時(shí)利用，導(dǎo)致出水COD濃度升高。由以上分析可知，在一定范圍內(nèi)，PECP投加量越大越有利于NO3--N和NO2--N的去除，但投加量過多會導(dǎo)致出水COD濃度升高甚至超標(biāo)。從反硝化效果與經(jīng)濟(jì)成本考慮，PECP適宜的投加量為10g/L。
2.3 PECP連續(xù)動(dòng)態(tài)反硝化效果
不同填料配比下反硝化濾柱對NO3--N和TN的去除效果如圖4（a）和（b）所示。隨著P∶C從1∶16提高到1∶10，反硝化濾柱對NO3--N和TN的去除效果顯著提高，扣除每組試驗(yàn)前5d的適應(yīng)期數(shù)據(jù)，兩者的平均去除率分別升高了20.18%和20.28%。這是因?yàn)樵谌毖鯒l件下進(jìn)行生物反硝化時(shí)，以有機(jī)物為電子供體、以NO3--N和NO2--N為電子受體，隨著反硝化濾柱中PECP量的增加，其釋放的有機(jī)物也隨之增加，能夠保證反硝化過程有充足的碳源，從而促進(jìn)了反硝化脫氮。
不同填料配比下反硝化濾柱出水COD濃度的變化如圖4（c）所示。隨著P∶C從1∶16提高到1∶10，反硝化濾柱出水COD平均濃度由32.7mg/L逐漸升高到51.6mg/L。這是由于在一定的硝酸鹽負(fù)荷下，反硝化過程消耗的有機(jī)物數(shù)量一定，復(fù)合填料中PECP占比的增大，使得有機(jī)物釋放量隨之增加，出水COD濃度升高，當(dāng)P∶C=1∶10時(shí)，出水COD平均濃度超過50mg/L，其他試驗(yàn)組出水COD平均濃度均低于50mg/L。
反硝化濾柱中PECP的占比影響著反應(yīng)器的脫氮效果和出水COD濃度，PECP占比較低會造成碳源不足，導(dǎo)致脫氮效果不佳；PECP占比較高則會導(dǎo)致出水有機(jī)物濃度超標(biāo)。當(dāng)P∶C=1∶12時(shí)，經(jīng)過5d的適應(yīng)期后，反硝化濾柱出水NO3--N和TN平均濃度分別為11.99、13.60mg/L，NO2--N濃度保持在0.10mg/L以下，反硝化效果較好，且出水COD濃度低于50mg/L、NH4+-N濃度在2.80mg/L以下，出水各指標(biāo)均可滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)要求；而未投加PECP的反硝化濾柱出水TN濃度為33.38mg/L，遠(yuǎn)超過一級A標(biāo)準(zhǔn)限值。
綜合考慮PECP投加量與出水水質(zhì)，確定反硝化濾柱適宜的填料配比P∶C為1∶12，在此條件下，當(dāng)進(jìn)水TN濃度為51.42mg/L時(shí)，反硝化濾柱對TN的去除率為74.44%，與未投加PECP相比，TN去除率提高了39.36%。
2.4 填料配比對反硝化速率的影響
隨著反硝化濾柱的填料配比P∶C從1∶16依次提高到1∶14、1∶12、1∶10，反硝化速率逐漸升高，分別為1.478、1.626、1.751和1.781mgN/（gVSS·h），這與反硝化效能變化趨勢一致。在P∶C未升至1∶12之前，反硝化速率增長較快，而當(dāng)P∶C從1∶12繼續(xù)提高至1∶10時(shí)，反硝化速率變化較小。碳源不足是反硝化速率較低的主要原因，隨著P∶C的提高，PECP釋放的有機(jī)物增多，保證了反硝化過程有充足的電子供體，提高了反硝化速率；當(dāng)有機(jī)物濃度超過一定范圍時(shí)，NO3--N降解過程遵從Monod方程，以最高的速率進(jìn)行降解去除，因而繼續(xù)提高P∶C對反硝化速率影響不大。
另外，不同填料配比下反硝化濾柱中生物膜內(nèi)的反硝化菌計(jì)數(shù)結(jié)果顯示，隨著P∶C從1∶16逐漸提高到1∶10，反硝化菌的數(shù)量顯著增加（2個(gè)數(shù)量級），依次為7.0×104、1.25×105、3.0×105、1.7×106CFU/mL，從而提高了反硝化濾柱的脫氮效果。
3、結(jié)論
①采用聚乙烯醇包埋法制備了以玉米粒為有效釋碳成分的固體緩釋碳源（PECP），反硝化靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PECP投加量為10g/L時(shí)，既能取得較好的反硝化效果，又不會造成出水有機(jī)物濃度超標(biāo)；反硝化濾柱動(dòng)態(tài)連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)填料配比PECP∶陶粒=1∶12時(shí)，出水水質(zhì)可達(dá)到國家一級A標(biāo)準(zhǔn)，反硝化效果較好。
②PECP釋碳過程滿足二級動(dòng)力學(xué)方程，有機(jī)物通過溶解和擴(kuò)散到水體中為反硝化過程提供電子供體，同時(shí)促進(jìn)反硝化菌的增殖，提高脫氮效果和反硝化速率。
③PECP粗糙多孔，有利于微生物的附著生長，碳源最大釋放量為304.75mg/（L·g），釋碳速率相對穩(wěn)定，使用周期較長，價(jià)格低廉并可生物降解，用于污水深度處理具有廣闊的前景。（來源：蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
