隨著我國2030年碳達峰和2060年碳中和目標的制定，污水的減碳低耗處理成為行業重大需求。在污水處理中，厭氧消化（anaerobicdigestion，AD）因可同時處理有機物并產生CH4，成為高濃度有機物的重要處理方式。雖然AD在降解有機物和產CH4方面的應用取得了成功，然而AD仍存在系統不穩定、底物分解能力弱、沼氣產量低等問題。在AD過程中，由于不能平衡產酸和產CH4微生物之間的平衡而導致系統不穩定，且存在pH、溫度和氨濃度等影響因素使得厭氧系統紊亂和失效。微生物電解池（microbialelectrolysiscell，MEC）可通過富集水解細菌來促進胞外聚合物（extracellularpolymericsubstances，EPS）的分解，從而強化厭氧過程并提高CH4產量。MEC與AD工藝耦合，作為新型CH4提純方法，利用微生物催化電極反應，還原CO2為CH4。同時，MEC-AD耦合系統可通過調整微生物群落結構來促進電子轉移而提高CH4產量。MEC-AD具有加速污泥有機物水解、顯著提高甲烷產率并實現沼氣生物品位升級等優勢。

目前，研究者已對MEC-AD系統強化產CH4方面進行了很多研究，尤其在尋找合適的外加電壓、溫度和電極材料等方面都取得了顯著進展。為此，總結了MEC-AD系統強化產CH4在反應機理、環境因素和實際應用方面的最新研究進展，旨在為系統的工程化應用提供理論基礎。

1、MEC-AD耦合系統的反應機理

MEC-AD耦合系統指在外界提供電壓的條件下，具有電化學活性的微生物將有機物轉化為CO2、H+和電子，電池內產生的H+通過質子交換膜從陽極室到陰極室，而電子通過外電路到達陰極與H+發生還原反應形成閉合回路。其中質子通過電解液到達陰極與電子結合產生H2，產甲烷菌則利用陰極的電子和產生的H2將CO2還原為CH4。傳統AD的產CH4過程通常會受到限制，其大部分CH4通過乙酸發酵和氫營養型產甲烷菌產生，而氫營養型產甲烷菌生長緩慢，需要較長的消化時間。由于MEC陰極和陽極分別產生了H2和O2，可促進陰極捕捉和還原CO2，從而使AD系統中產生額外的CH4，且外加電場也可以間接提高CH4產率，促進MEC-AD系統比傳統AD系統有更好的CH4產率。該系統的反應機理見圖1。

2、MEC-AD耦合系統的影響因素

運行中影響MEC-AD耦合系統產CH4效率的因素很多，目前主要集中在外加電壓、電極材料、溫度、預處理等方面。

2.1 外加電壓調控

外加電壓是影響MEC-AD耦合系統產CH4性能的重要因素。在耦合系統中，陽極微生物得到電子被還原，外加電路提供的電流使電子遷移的速度增大，陰極得到電子的速率加快，促進了反應的進程。同時電場的存在改變了微生物的新陳代謝，馴化功能微生物優勢種群提高了微生物活性，促進了污染物的降解。

劉洪周等利用400mL的MEC-AD反應器進行試驗，發現改變系統電壓可調節MEC-AD耦合系統CH4的凈生成速率，其中0.6V擾動時CH4產量最大為（0.52±0.05）mmol/（L·h），相對于對照組1.0V的（0.29±0.01）mmol/（L·h）和1.4V的（0.40±0.03）mmol/（L·h），CH4的凈生產速率分別提高了77%和32%。Wang等發現，當外加電壓為0.8V時，CH4產量達到最高（157.0mL/gVSS），分別是0.6V和0V時的1.5倍和9.5倍，表明在0.8V外加電壓下陰極處的CO2減少，從而使CH4產量增加。不同電壓下，底物為難降解物質時CH4最大產率也會有所不同。Gao等通過小試考察了MEC-AD系統（反應器容積500mL）降解喹啉產CH4的可行性，發現系統的最佳外加電壓為1.0V，CH4產率在144h時達到最大值（85.7mg/L）。較高的外加電壓會形成生物膜，增強微生物活性，從而提升系統的CH4產率。然而，當外加電壓過高時，也會對CH4產量產生抑制作用。Ding等小試（反應器有效容積400mL）發現，當外加電壓為0.8V時，CH4產量達到最高值（62.8mL），而外加電壓分別升高到1.0V和2.0V時，CH4產率逐漸降低，分別下降到42.1和39.5mL。

間歇供電可以實現電能輸入最小化，節約供電成本。研究發現，周期性斷開電壓可以顯著降低系統的內阻，從而增加陽極生物膜電活性細菌物種的比例，改善系統的長期性能。Zakaria等發現在供電模式分別為24h/d和18h/d的條件下，在96h的批次周期結束時，總CH4產生量分別為（429.0±13.7）L/m3和（433.0±7.9）L/m3，與24h/d的供電模式相比，18h/d模式的CH4產量未受影響，但間歇供電模式可大幅度降低供電成本。

2.2 電極材料篩選

MEC-AD系統的電極選擇直接決定了系統中電化學反應的類型和速率，并影響功能微生物的代謝，進而直接影響CH4產率。目前，碳基材料具有高孔隙率、粗糙度和親水性，可提供高生物相容性，從而增強生物量的保留率，故常被用作電極。

研究發現，零價鐵可作為電子供體降低氧化還原電位，為產甲烷菌創造有利環境。曲藝源等將鐵-碳（R1）與碳-碳（R2）分別作為MEC-AD系統的電極，發現R1系統CH4產量最高，達到90~120mL/gVSS是R2系統的1.91倍。不銹鋼具有高耐用性且成本較低，是用作生物陰極的良好材料。Liu等分別使用不銹鋼氈和碳氈作陰極，陽極使用鈦線，研究發現不銹鋼氈系統的CH4產量是碳氈系統的53倍。

MEC-AD系統中用作生物電極的大多數材料提供了較高的表面積，增大了電極上生物質的保留量。Wang等采用堆疊泡沫鎳板強化陰極面積，設置了12個有效容積為1L的反應器，運行65d后發現堆疊了4片鎳板的系統最大累計CH4產量達到2042mL，分別是1片、8片和12片鎳板的1.07倍、1.08倍和1.19倍，分析認為鎳板的堆疊促進了功能微生物的聚集，從而強化了CH4的產生。

電極在反應系統內的位置也會影響系統產CH4的效率。Sangeetha等使用碳刷和鎳網作為陽極和陰極，電極分別放置在系統頂部和底部，陽極放在陰極的上方和下方，結果表明電極置于系統的底部和陰極在陽極的下方效果最好，其MEC-AD系統CH4產率最高達到275.8mL/gCOD，其次為電極在反應器底部、陽極在陰極上方的反應器，其CH4產率最高為194.6mL/gCOD。這是因為當電極位于系統底部時，有利于利用電子和氫氣充分還原CO2，而底部生物膜群落產生的CO2則促進了上層微生物的利用，從而產生CH4。

2.3 溫度調控

在MEC-AD系統中，合適的溫度對CH4的產率也至關重要。溫度會影響電流密度、沼氣產量和有機物的去除，而電流密度會影響電化學活性細菌（electrochemicallyactivebacteria，EAB）的活性。在一定溫度范圍內，EAB活性隨著溫度的增加而逐漸增強。Ahn等研究了不同溫度（30、35和40℃）條件下MEC-AD系統的產CH4效果，其中35℃時CH4產量達到最大，分別比30℃和40℃高出30%和13%。Hassanein等研究了MEC-AD系統厭氧處理牛糞的產能，在單室MEC運行的第20天，將其置于10L的AD反應器中，運行11d后MEC-AD系統在35℃下運行產生了23.6L的CH4，溫度高于35℃時陽極表面的電流密度受到抑制，EAB活性降低。

MEC-AD系統通常在嗜熱條件下進行反應，然而為保持這一溫度需要大量能量，成本較高。研究發現，在環境溫度下運行系統無需加熱，從而能夠減少能量輸入并降低建設成本，且CH4產率最大能達到25.6mL/d。Moreno等使用總容積為3L的反應器處理實際生活污水，系統在（21±2）℃的條件下運行8d后，CH4總量累計達到了（178±5）mL。因此，MCE-AD系統在環境溫度下也能較好地進行反應。

2.4 預處理強化

在厭氧處理中，復雜有機物一般通過水解生成簡單有機物，水解反應通常是AD影響復雜生物質水解速率的限速步驟。通過堿預處理、類Fenton法、超聲等預處理方式，可以提高生物質的水解效率，從而提升MEC-AD系統的性能。

堿預處理可使污泥混合液的pH為堿性，從而破壞污泥絮體結構或細胞壁，致使有機物釋放。Xu等在700mL的MFC-AD反應器中研究了堿預處理對污泥產CH4性能的影響，發現堿預處理后系統CH4峰值達到160.4mL/gVS，比未經過預處理的系統（109.4mL/gVS）提升46.6%。在堿預處理的基礎上，Xu等研究了磷酸鹽緩沖溶液（PBS）對MECAD系統（反應器容積為700mL）產CH4的影響，運行30d后，投加PBS的系統其CH4產量累計達到（1211±23）mL，比未投加PBS的系統提高了44.6%。可以看出，PBS的投加促進了有機物向混合液的釋放，提高了CH4的產量。相較于其他預處理方法，堿預處理操作簡單，且處理效果較好，但由于處理過程加入了強堿，破壁后污泥的pH仍較高，若直接回流至曝氣池，將會影響后續的生物降解過程。

采用類Fenton法處理剩余污泥，破解污泥絮體并破壞微生物細胞壁，促使細胞中可溶性有機物的釋放，同時將聚合大分子物質轉化為易被微生物降解吸收的小分子物質。Yang等研究發現，添加類Fenton試劑預處理后，MEC-AD系統的CH4產量比未添加時提高了70%。添加類Fenton試劑能有效提高CH4產量，但該方法處理成本較高，目前尚停留在實驗室階段。

超聲波預處理是利用超聲波在液相中產生空化作用破解污泥絮體、菌膠團和細胞體，溶出大量有機物質。Bao等采用超聲-堿、高溫耦合微曝氣（hightemperaturemicroaeration，TM）作為預處理方法，發現經過超聲-堿預處理后MEC-AD系統的CH4產率是未經預處理的3倍。超聲波預處理具有高效、低能耗、無二次污染等特點，雖然目前主要集中在實驗室研究，但仍具有廣闊的應用前景。

2.5 其他影響因素

除了外加電壓、溫度調控、電極材料篩選和預處理強化外，pH優化、導電材料加入等也會影響MEC-AD系統的CH4產量。

在MEC-AD系統中主要由產甲烷菌產生CH4，但產甲烷菌對生存環境十分敏感，pH對產甲烷菌的活性影響較大。高pH（>9.0）環境或低pH（<5.0）環境對產甲烷菌具有毒性作用，從而抑制CH4的產生。已有研究表明，產甲烷菌的最適pH為6.5～7.5。Guo等觀察發現，隨著揮發性脂肪酸轉換速度的加快，pH從6.6升高到7.1，批式試驗的CH4產量最大達到163mL。產甲烷菌對pH的變化很敏感，將pH保持在有利范圍內可促進產甲烷菌的生長，從而促進CH4的產生。Zhao等研究發現，當pH分別為7.0～7.2和6.7時，批式試驗中MEC-AD系統最大CH4產量分別達到（920.0±28.0）mL和（2623.6±84.2）mL，表明MEC-AD可通過酸化來提高CH4的產量，其原因是氫營養型甲烷菌活性得到增強，從而促進了CH4的生成。

導電材料可以促進直接種間電子轉移（directinterspecieselectrontransfer，DIET）并提高CH4產量。Joicy等考察了粉末活性炭作為導電材料促進CH4產生的效果，結果發現添加活性炭的系統其CH4產量是未添加活性炭的2.1倍。Qin等研究發現，添加了磁鐵礦的MEC-AD系統CH4產量為5.4mL/gVS，比未添加的高9.4%。將磁鐵礦添加到MEC-AD系統中，為電活性微生物創造了良好的導電環境，增大了其豐度并增強了其活性，從而促進了CH4的產生。

3MEC-AD耦合系統功能微生物的變化

MEC-AD系統中的微生物群落種類豐富，系統中既有傳統AD系統擁有的功能厭氧微生物，也存在電化學強化功能微生物，形成了復雜的協同耦合系統。

研究表明，MEC-AD系統中的地桿菌能夠增大電流密度并顯著降低系統電阻，而且與產甲烷菌之間能夠實現直接電子轉移（directelectrontransfer，DET），使得更多的電子通過DET途徑促進CH4的生成。Wang等研究發現，MEC-AD系統陽極生物膜中地桿菌的占比為3.3%。為了增強DET，磁鐵礦已被用于直接促進從合成細菌到產甲烷菌的電子轉移。Qin等研究發現，添加磁鐵礦的MEC-AD系統中陽極生物膜上的地桿菌占比為6.9%。

MEC-AD系統的陰極以氫營養型產甲烷菌為主。Cai等通過qPCR測序，發現MEC-AD系統陰極生物膜中產甲烷菌占比為91.08%，其中氫營養型產甲烷菌占64.41%。Huang等利用MEC-AD系統處理黑水時發現甲烷八疊球菌在陰極的相對豐度增加到40.1%，由于甲烷八疊球菌通過導電材料或不溶性電子進行種間電子轉移，接收來自某些電活性細菌的電子，從而促進CH4的生成。Lee等研究發現，MEC-AD系統中梭狀芽孢桿菌和擬桿菌的數量分別增加了92%和32%，使得CH4產量增加70%。

4、MEC-AD耦合系統的應用

MEC-AD耦合系統因其具有協同微生物和電化學作用，在餐廚垃圾、難降解工業廢水等領域的厭氧強化產CH4方面得到廣泛應用。

餐廚垃圾易腐爛并滋生細菌，但富含可降解有機物，可用來產生清潔能源和其他增值產品。MEC-AD系統可高效回收餐廚垃圾中的生物能源，通過EAB、發酵細菌和古菌等將有機物中的化學能轉化為電能，可有效促進餐廚垃圾厭氧產CH4，從而使其價值化。Choi等利用MEC-AD系統處理餐廚垃圾，CH4的最大產量達到（324.3±8.6）mL/gCOD。Park等研究發現，通過MEC-AD系統可促進高濃度餐廚垃圾的CH4生成速率，MEC-AD系統通過增加外電細菌和乙酸發酵型產甲烷菌共同作用，使得CH4產量穩定在（17.0±1.6）L/d。Zhi等研究發現，將餐廚垃圾和污泥進行共發酵，平均CH4產量為13.6mL/L。餐廚垃圾與廢棄污泥的共發酵能夠抵消廢棄污泥的低生物降解性，利用MEC-AD系統能夠促進有機物轉化，有利于CH4的產生。部分MEC-AD系統處理餐廚垃圾的應用效果見表1。

許多行業（如造紙、食品和制藥）的有機廢水常含有微生物難降解或者轉化的物質，如常見的硫酸鹽（SO42−）。硫酸鹽在傳統厭氧環境中轉化較為困難，但由于MEC-AD可同時產生H2和堿（OH-），可用于處理高強度硫酸鹽廢水。Yuan等采用MEC-AD系統處理高濃度硫酸鹽有機廢水，系統的CH4最大累積產量為（0.91±0.13）m3/m3。由于硫酸鹽還原菌產生的H2S可轉化為HS-，減弱了H2S對CH4生成的抑制作用，并提升MEC-AD的CH4產量。研究發現，采用MEC-AD處理富含硫酸鹽廢水時，當施加電流為1.5mA時微生物進入快速生長階段，從而有效促進了CH4的產生，硫酸鹽去除率也達到了70.6%。

5、結論與展望

MEC-AD耦合系統可通過電化學和微生物雙重作用強化厭氧過程的CH4生成，在污染物處理及能源開發方面具有廣闊的前景。為了進一步提升微生物電解池耦合厭氧消化系統產CH4的效能，未來可從以下幾方面開展研究：①選擇高效、廉價的電極，以降低成本；②提高對高濃度難降解廢水的處理能力；③降低外界環境對微生物電解池耦合厭氧消化系統的不良影響，實現高效產CH4。（來源：蘇州科技大學環境科學與工程學院，蘇州科技大學天平學院，蘇州天瑞環境科技有限公司）