水是人類生存的基礎性和戰略性物資，而水污染則會直接影響人類的生命健康。酚類污染物是水體中常見的難降解且有毒有害的污染物之一，其中三氯苯酚(trichlorophenol，TCP)因其高毒性和致癌性已被列入中華人民共和國生態環境部、美國環境保護署和歐洲環境署發布的優先控制污染物目錄。目前，處理這類污染物的方法主要有光降解法、化學還原法和吸附法等，然而，光降解法操作復雜成本高昂，化學還原法和吸附法處理效果較差，這些缺點導致它們在實際應用中受到一定程度的限制。
近年來，基于活性氧物種(reactiveoxygenspecies，ROS)的高級氧化技術(advancedoxidationprocesses，AOPs)因其操作簡單、反應速率高、對后續生化處理影響小等優點而受到人們的廣泛關注。傳統的芬頓氧化法是目前研究與應用中最成熟的高級氧化技術之一，主要利用Fe(Ⅱ)與過氧化氫(hydrogenperoxide，H2O2)間的反應生成具有強氧化性的羥基自由基(•OH)，從而對各類有機物進行有效降解。但在均相體系中，催化劑回收利用難、反應所需pH受限、反應后產生的鐵泥易造成二次污染等問題難以解決。針對這些缺陷，研究者逐漸采用含金屬的非均相催化劑來替代傳統金屬離子進行催化反應。其中，納米零價鐵(nanoscalezero-valentiron，nZVI)具有還原能力強，成本低，環境友好等優點，是一種理想的非均相催化劑金屬。然而，nZVI顆粒因其表面能高、穩定性差而易發生團聚和鈍化，這導致其催化性能下降，故有必要對nZVI進行合理的修飾和改性，以提高nZVI的分散性和穩定性。
近期研究表明，nZVI的硫化產物(sulfidizednanoscalezero-valentiron，S-nZVI)能有效提高nZVI的催化活性。該硫化過程是在nZVI表面包裹一層硫化亞鐵(FeS)，FeS作為屏障保護nZVI，可以減緩nZVI的氧化速率；同時，FeS具有的低電位還可以改善nZVI的電子傳輸性能。然而，在實際應用中，S-nZVI仍然存在易團聚、難回收等缺點。為此，有必要將金屬負載在石墨烯、生物碳、膨潤土等基體上，進一步提高其分散性和重復使用性。活性炭纖維(activatedcarbonfibers，ACFs)是一種高微孔碳質載體，與其它載體相比，具有較大的比表面積、豐富的反應性官能團(—COOH、C＝C、C—OH和C＝O等)以及廉價易回收等性質。在ACFs上負載nZVI能有效提高nZVI的分散性，同時，這種塊狀的催化材料具有宏觀立體結構，回收利用性好，在實際應用中具有獨特的優勢。而協同硫化負載，將S-nZVI負載于ACFs制備得到的活性炭纖維負載硫化納米零價鐵(activatedcarbonfiberssupportedsulfidizednanoscalezero-valentiron，ACFs-S-nZVI)，則不僅解決了S-nZVI易團聚、難回收的問題，還有望提升S-nZVI的循環使用性能。但迄今為止，還未有關于ACFs-S-nZVI復合材料用于去除水體中有機污染物的報道。
因此，將深入探索ACFs-S-nZVI復合材料的結構與性能之間的關系，并將其用于活化過一硫酸鹽(peroxymonosulfate，PMS)降解廢水中的TCP。本研究詳細探究了硫鐵比、反應溫度、pH、催化劑和氧化劑投加量等對ACFs-S-nZVI催化性能的影響。同時，通過大量的對比實驗和電子順磁共振波譜(EPR)分析探討了ACFs-S-nZVI活化PMS降解去除TCP的反應機理。
1、材料與方法
1.1 實驗試劑
七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)和5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrrolineN-oxide，DMPO)購自上海麥克林生化科技有限公司，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(2,2,6,6-tetramethylpiperidine，TEMP)購自薩恩化學技術(上海)有限公司，硫酸(H2SO4)和硼氫化鈉(NaBH4)購自永華化學股份有限公司，氫氧化鈉(NaOH)和無水乙醇(C2H5OH)購自北京化工廠，商業用鐵碳催化劑購自天龍凈水材料廠，ACFs購自江蘇蘇通碳纖維有限公司，厚度為0.3~0.4cm，比表面積為900m2·g−1。
1.2 催化劑制備
ACFs-S-nZVI等材料的制備：取一定量的ACFs浸入硝酸溶液(3mol·L−1)，然后在25°C水浴搖床中振蕩24h，取出后用去離子水多次浸泡洗滌，置于60℃烘箱中干燥18h后備用。準確稱量100mL去離子水倒入三頸燒瓶，然后在氮氣環境下順序加入1gFeSO4·7H2O和1g處理后的ACFs，以300r·min−1轉速攪拌2h后，逐滴加入80mL1gNaBH4和0.1gNa2S2O4的混合溶液，繼續攪拌30min后，將取出的催化劑用去離子水和無水乙醇交替洗滌至少3次，隨后置于60℃真空烘箱中干燥6h。最后得到的塊狀黑色纖維就是S/Fe比為0.3的ACFs-S-nZVI。此外，通過相同條件制備未加Na2S2O4的ACFs-nZVI和未加ACFs的S-nZVI。
1.3 催化降解實驗
取20mL濃度為10μmol·L−1的TCP溶液放入錐形瓶中，用H2SO4和NaOH調節溶液pH，并加入一定量的PMS和ACFs-S-nZVI，然后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，調節反應溫度至一定值，設置轉速150r·min−1，分別于5、10、15、20、25、30min時取樣2mL，并經0.22μm濾膜過濾，然后用高效液相色譜儀(HPLC)測定濾液中TCP的含量。每組實驗設2個平行樣。常規實驗中，反應條件設置為溫度25℃、pH=6、TCP濃度10μmol·L−1、催化劑投加量0.5g·L−1、PMS投加量0.5mmol·L−1。
1.4 分析方法
TCP濃度用液相色譜儀(Waters2707)測定，流動相為甲醇和去離子水溶液(V∶V=80∶20)，流速0.2mL·min−1，柱溫35℃，進樣10µL，檢測波長295nm。溶液中的鐵離子濃度用硫氰化鉀(KSCN)紫外分光光度法測定，PMS濃度用碘化鉀(KI)和KSCN紫外分光光度法測定。
1.5 材料表征
采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Vltra55)和能譜儀(EDS)觀察S-nZVI及ACFs-S-nZVI的形貌和元素分布。采用X粉末衍射儀(XRD，UltimaⅣ)對樣品的晶體結構、組成進行測試。測試條件為CuKα(40kV，40mA)，額定輸出功率為3KW，掃描角度2θ為10°~80°，掃描速度為5°·min−1。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet5700)對樣品進行掃描，掃描波數為600~4000cm−1，分辨率為4cm−1。采用X射線光電子能譜儀(XPS，ThermoK-Alpha)對樣品在反應前后表面元素組成及價態的變化進行測試及分析。
1.6 電化學分析
利用電化學工作站(CHI604E)進行電化學測試，測試采用三電極系統，分別以鉑片、飽和甘汞電極和玻碳電極作為對電極、參比電極和工作電極，所用電解液為1mol·L−1KOH溶液。為制得所用的ACFs-SnZVI和ACFs-nZVI改性后的玻碳電極，取1mg充分研磨后的催化劑均勻分散在稀的Nafion溶液(0.5%，50µL)中，然后取24µL(分12次，每次2µL)混合后的溶液滴在干凈電極上，空氣晾干后備用。線性掃描伏安法(LSV)：搭建電化學測試裝置，然后選擇LSV模式，設置電位區間(3~-3V)和掃描速率(50mV·s−1)等參數，測試開始后電壓將從起始電位向終點電位進行單向掃描，最終得到的電極電流隨電極電位變化的曲線即為線性掃描伏安圖。電化學阻抗技術(EIS)：搭建電化學測試裝置，先確定開路電壓，然后選擇EIS模式將其設為初始電壓，同時設置高頻處頻率(100KHz)、低頻處頻率(1Hz)以及振幅(0.005V)等參數，最終得到的不同頻率下阻抗的實部Z'和虛部Z''繪制的曲線即為電化學阻抗譜。
1.7 EPR測試
在1mL反應溶液中加入適量DMPO或TEMP作為捕獲劑，混合均勻，用毛細管取適量混合溶液放入電子順磁共振波譜儀中，儀器參數設定為：中心場3510G，掃描寬度為80G，微波頻率為9.77GHz，功率為20.00mW。利用EPR鑒定ACFs-S-nZVI/PMS體系中產生的自旋加合物特征峰，從而進一步判斷體系中產生的ROS。
2、結果與討論
2.1 材料表征
采用掃描電子顯微鏡(SEM)對S-nZVI、ACFs-S-nZVI的表面形貌進行分析，結果如圖1所示。可見，S-nZVI顆粒呈球形鏈狀排列(圖1(a))，有明顯團聚現象，顆粒直徑大多在200nm左右(圖1(b))。圖1(c)是在ACFs表面負載S-nZVI后的ACFs-S-nZVI圖像。可見ACFs具有纖維狀結構，是理想的載體材料，且ACFs表面覆蓋了一層S-nZVI顆粒，顆粒相對分散和均勻(圖1(d))，無明顯團聚現象。值得注意的是，經負載改性后的顆粒直徑明顯減小，主要集中在20nm左右，說明ACFs對S-nZVI起到了較好的分散和穩定的作用，這可歸因于ACFs具有較高的比表面積、豐富的微孔結構和較多的反應性官能團，能有效吸附金屬并為其提供穩定位點。此外，由元素映射結果(圖1(e)~(i))可見，Fe、S、C和O元素在ACFs表面均勻分布，證實了S-nZVI在纖維表面的成功合成。
采用X粉末衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構、組成進行測試，結果如圖2(a)所示。可見，ACFs在2θ=22°~28°處存在無定型碳的衍射峰，負載nZVI后，ACFs-nZVI在2θ=44.6°和65.0°處出現了新的衍射峰，分別對應于α-Fe的和晶面，進一步證明了負載在ACFs表面的納米粒子為Fe。值得注意的是，硫化過程中nZVI表面形成了FeS保護層，可有效抑制α-Fe的氧化，但圖譜中未觀察到與含硫化合物相關的峰，可能是因為其含量或結晶度較低。此外，與S-nZVI材料相比，ACFs-S-nZVI材料α-Fe特征峰的衍射強度相對較弱。這是由于ACFs對S-nZVI具有分散和穩定的作用，進而限制了ACFs-S-nZVI材料表面顆粒直徑的增長，降低材料的結晶度，這與圖1(b)、圖1(d)中經負載改性后的顆粒直徑顯著減小的現象一致。
通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析了ACFs-S-nZVI和ACFs的表面官能團。如圖2(b)所示，在600~4000cm−1內，ACFs-S-nZVI和ACFs的FT-IR光譜近乎一致，均存在—OH(3441cm−1)、C—OH(2858，2932cm−1)、C＝O(1640cm−1)、C＝C(1557cm−1)和C—H(1425cm−1)等伸縮振動。但與ACFs相比，ACFs-S-nZVI在1118cm−1和1031cm−1處出現了新的特征峰，分別對應于SO42−和S＝O＝S的伸縮振動，這進一步證實S-nZVI已成功負載于ACFs表面。
2.2 ACFs-S-nZVI活化PMS降解TCP
S-nZVI中硫的含量對其反應活性有著重要影響，因此，本研究考察了不同S/Fe比對ACFs-S-nZVI/PMS體系去除濃度為10μmol·L−1TCP的影響，結果如圖3(a)~(b)所示。隨著S/Fe比的增加，TCP的去除率和反應速率常數均呈現先升高后降低的趨勢。這是因為隨著硫摻雜水平的提高，nZVI表面形成了FeS，其具有比nZVI(4.06eV)更高的負電位(5.02eV)，進而提高了體系的電子轉移速率，但過度硫化會消耗大量nZVI并生成二硫化亞鐵(FeS2)，而FeS2帶隙較高(0.95eV)，會減緩電子的傳遞速率，進而阻礙了TCP的去除。通過對比發現，當S/Fe比為0.3時，所合成的催化劑在TCP的去除反應中呈現出了最佳的去除率(99.14%)和反應速率常數(kobs=0.148min−1，計算方法見式(1))，因此，后續的研究主要針對S/Fe比為0.3時的ACFs-S-nZVI材料作深入的分析。
式中：t為催化反應過程中某一時刻，min；C0為污染物的初始濃度，μmol·L−1；Ct為t時刻的濃度，μmol·L−1；kobs為一級動力學速率常數，min−1。
進一步地，本研究還探究了ACFs-S-nZVI/PMS、ACFs-nZVI/PMS、S-nZVI/PMS、Iron-carbon/PMS、ACFs-S-nZVI、Fe3O4/PMS和PMS不同體系去除濃度為10μmol·L−1TCP的性能，如圖3(c)~(d)所示。30min內，單獨的PMS和ACFs-S-nZVI體系僅能去除10.26%和37.97%的TCP，而ACFs-S-nZVI/PMS體系對TCP的去除率可達到99.14%。較為突出的是，ACFs-S-nZVI/PMS體系在5min內即可去除62.15%的TCP，而相同時間內，S-nZVI/PMS和ACFs-nZVI/PMS體系對TCP的去除率僅為38.41%和30.72%，說明硫摻雜和以ACFs作為載體可以顯著提升nZVI的催化性能，這可歸因于硫化增加了nZVI的電子傳遞速率，而ACFs作為載體可以對nZVI起到分散和穩定的作用。值得注意的是，ACFs-SnZVI/PMS體系去除TCP的速率常數(0.148min−1)分別約為S-nZVI/PMS體系(0.055min−1)和ACFsnZVI/PMS體系(0.096min−1)的2.71和1.54倍，且其與已商業化的Iron-carbon/PMS體系(0.038min−1)和Fe3O4/PMS體系(0.011min−1)相比，也展現出了極大的優勢，這進一步說明了ACFs-S-nZVI/PMS體系具有優越的催化性能。
2.3 反應參數對ACFs-S-nZVI材料催化性能的影響
反應溫度、pH、催化劑和氧化劑用量是評價催化劑性能的必要條件。如圖4(a)所示，隨著溫度的升高，TCP(10μmol·L−1)的去除率也逐漸增加，說明溫度的升高有利于反應的進行，這是因為升高溫度可以增加分子間碰撞的頻率，進而加速了PMS的活化，TCP的去除率也隨之提高。同時，根據阿倫尼烏斯方程計算出反應的活化能(Ea)為12.03KJ·mol−1(圖4(a)插圖)，說明ACFs-S-nZVI/PMS體系的催化性能對反應溫度的依賴性較小。此外，實際廢水往往成分復雜，pH范圍較廣，因此催化劑的pH適應性是考察其實際應用潛力的重要指標，而由于PMS與催化劑的反應會使溶液pH發生變化，因此，本研究首先探究了初始pH在2、4、6、8和10時，反應溶液pH隨時間的變化，結果如圖4(b)插圖所示。可見，在不同初始pH下，ACFs-S-nZVI/PMS體系pH在加入PMS后顯著下降，當初始pH為2、4和6時，體系pH穩定在1.99、3.55、3.83左右，當初始pH分別為8和10時，體系pH緩慢上升至4.01和4.85，為弱酸性。TCP降解結果表明(圖4(b))，當初始pH由2增加到10，ACFs-S-nZVI/PMS體系對濃度為10μmol·L−1TCP的去除率仍能達到98%左右，可見，即使PMS引入會使體系的初始pH迅速下降，但在后面的弱酸反應環境下ACFs-S-nZVI/PMS體系仍可實現對污染物的有效去除，說明ACFs-S-nZVI/PMS體系受pH的影響較小，適應于復雜環境下的污染物處理。這可能是因為硫化的nZVI相比于初始nZVI具有更高的環境適用性，可確保ACFs-S-nZVI在寬的pH范圍內仍然具有較高的反應活性。
催化劑用量對濃度為10μmol·L−1TCP的去除率的影響如圖4(c)所示，當ACFs-S-nZVI用量由0.2g·L−1增加到0.5g·L−1時，TCP的去除率也隨之提高。這一現象說明隨著催化劑用量的增加，更多的催化活性位點被暴露，從而促進了PMS的活化和TCP的降解。此外，當PMS濃度由0.25mmol·L−1增加到0.5mmol·L−1時，TCP(10μmol·L−1)的去除速率也逐漸增加(圖4(d))，然而，隨著PMS濃度進一步提高至2mmol·L−1時，TCP的去除速率反而有所減弱。這是因為體系中存在過量的PMS，其產生的大量ROS發生了自淬滅反應，導致PMS被無效消耗，從而抑制了TCP的降解。
2.4 ACFs-S-nZVI/PMS體系的穩定性和適用性研究
實際水體中往往會存在多種無機鹽離子和一些天然有機物質，這些物質會對催化劑的性能產生負面影響。因此，研究了幾種常見的無機鹽離子(SO42−、Cl−、H2PO4−、NO3−、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+)和腐殖酸(humicacid，HA)對ACFs-S-nZVI/PMS體系去除濃度為10μmol·L−1TCP的影響。如圖5(a)所示，ACFs-S-nZVI/PMS體系在加入離子后仍能去除97%以上的TCP。說明無機鹽離子對該體系的影響較小。但加入HA后，TCP的去除率下降到81.66%，說明HA的存在抑制了TCP的去除。這是因為HA是一種典型的天然有機物質，其在催化反應中會與污染物形成競爭關系。
除此之外，為了進一步探究ACFs-S-nZVI/PMS體系對不同有機污染物的普適性，選取了多種有機污染物進行去除。如圖5(b)所示，ACFs-S-nZVI/PMS體系對4-氯-3，5-二甲基苯酚(4-chloro-3，5-dimethylphenol，PCMX)、對氯苯酚(4-chlorophenol，4CP)、3-甲氧基苯酚(3-methoxyphenol，TMOP)、苯酚(phenol，PE)、3-氨基苯酚(3-aminophenol，3AP)、酸性紅1(acidred1，AR1)及甲基橙(methylorange，MO)的去除率均能達到90%以上，而且對難降解的硝基苯(nitrobenzene，NB)和對硝基苯酚(p-nitrophenol，PNP)的去除率也可達到84.46%和82.07%。這表明ACFs-S-nZVI/PMS體系對不同有機污染物都具有較好的去除效果。
2.5 ACFs-S-nZVI/PMS體系反應機理
1)活性物種種類及貢獻。
為了探究ACFs-S-nZVI/PMS體系去除TCP(10μmol·L−1)的機理，本研究通過淬滅實驗考察了•OH、硫酸根自由基(SO4•−)、超氧自由基(O2•−)、單線態氧(1O2)和高價態鐵(常見活性物種種類)在催化反應中的作用，結果如6(a)所示。首先，選擇叔丁醇(tert-butanol，TBA)作為•OH的淬滅劑((k(TBA-•OH)=3.8~7.6×108L·(mol·s)−1，遠高于k(TBA-SO4•−)=4.0~9.1×105L·(mol·s)−1)，發現TCP的去除率在添加過量TBA后降低了19%，說明•OH可能參與了ACFs-S-nZVI/PMS體系的催化反應。其次，甲醇(methanol，MA)一般作為•OH和SO4•−的淬滅劑(k(MA-•OH)=9.7×108L·(mol·s)−1，k(MA-SO4•−)=1.0×107L·(mol·s)−1)，但TCP的去除在加入過量MA后僅被輕微抑制，這可能是因為催化反應主要發生在催化劑表面，親水的MA難以淬滅吸附在催化劑表面的自由基，而更具疏水性的TBA則會附著在催化劑表面，從而抑制了TCP的降解。此外，PE結構中具有疏水性的苯環，所以PE容易聚集在材料表面，可用作非均相體系中表面自由基的淬滅劑。當加入過量PE后，TCP的去除率被抑制了13%，這與TBA的抑制率相近，證明了表面自由基的存在。另外，在反應進行5min時取出催化劑，然后于相同的反應條件下處理剩余溶液中的TCP，結果如圖6(b)所示，繼續反應25min后，幾乎沒有TCP被去除，說明隨著催化劑的取出，表面自由基消失，TCP的去除率被顯著抑制，進而證明了表面自由基對ACFs-S-nZVI/PMS體系中TCP的去除具有重要作用。對苯醌(p-benzoquinones，p-BQ)通常作為O2•−的淬滅劑(k(p-BQ-O2•−)=1.9×109L·(mol·s)−1)，TCP的去除率在加入過量p-BQ后被抑制了29%，說明O2•−可能在TCP去除中也起到了一定的作用。而L-組氨酸(L-histidine，L-his)常用于淬滅1O2(k(L-his1O2)=2×109L·(mol·s)−1)，加入過量Lhis后，TCP的去除率被抑制了43%，說明1O2可能為去除TCP作出了貢獻。隨后，為了進一步驗證體系中是否存在1O2，我們采用EPR以及捕獲劑TEMP對其進行鑒定。如圖6(d)所示，加入ACFs-S-nZVI催化劑之后，TEMP1O2加合物的強度幾乎沒有變化，表明ACFs-S-nZVI/PMS體系中引起污染物降解的主要活性物種不是1O2。為了探究TCP去除率在添加L-his后被抑制的原因，分別用KSCN和KI顯色法檢測了Lhis和催化劑消耗的PMS，結果如圖6(c)所示，L-his消耗了溶液中66%的PMS，這遠遠大于催化劑自身消耗的PMS(46%)，說明在ACFs-S-nZVI/PMS體系中引入L-his后，PMS的有效濃度大大降低，從而令TCP的降解受到了抑制，進一步證明了1O2不是體系中的主要ROS。有研究報道，在鐵與過硫酸鹽反應的過程中可能會有高價態鐵的產生，而高價態鐵活性物種具有氧化性可用于降解污染物，因此，我們選擇二甲基亞砜(dimethylsulphoxide，DMSO)作為高價態鐵淬滅劑，以此判斷ACFs-S-nZVI/PMS體系中是否有高價態鐵活性物種生成，結果如圖6(a)所示。可見，在體系中加入過量DMSO后，仍然有95%以上的TCP被去除，說明ACFs-S-nZVI/PMS體系中引起污染物降解的主要活性物種不是高價鐵。
除此之外，為了更加直觀地驗證ACFs-S-nZVI/PMS體系中是否存在•OH、SO4•−和O2•−，實驗采用DMPO作為捕獲劑，結果如圖6(e)所示。ACFs-S-nZVI/PMS體系在水溶液中檢測到了DMPO-•OH和DMPO-SO4•−加合物的強信號。證明了反應過程中確實有•OH、SO4•−的參與。此外，研究還將DMPO引入MA溶液以排除其它ROS的干擾，結果出現了特征是六重峰的DMPO-O2•−加合物信號(圖6(f))，證實了ACFs-S-nZVI/PMS體系中O2•−的存在。綜上，MA、TBA、p-BQ和L-his淬滅實驗結合EPR結果表明，ACFs-S-nZVI/PMS體系中產生的ROS(•OH、SO4•−和O2•−)為去除TCP做出了重要貢獻。
2)體系催化降解機理。
為進一步分析ACFs-S-nZVI/PMS體系的催化機理，本文通過X射線光電子能譜(XPS)對ACFs-S-nZVI反應前后材料表面的元素組成、含量及價態變化進行了表征。XPS全譜圖(圖7(a))表明ACFs-S-nZVI中存在Fe、O、C和S元素，進一步證實了ACFs-S-nZVI催化劑的成功制備。一般而言，在金屬負載型催化劑活化PMS的體系中，金屬可以與PMS反應生成多種ROS，而硫元素的摻雜能促進體系內的電子轉移。因此，研究ACFs-S-nZVI反應前后Fe、S元素的化學變化是有必要的。其中，Fe2p的光譜擬合如圖7(b)所示，反應前在707.1eV處的特征峰歸屬于Fe0，但Fe0含量較低，這可歸因于制備過程中表面Fe0被氧化而生成鐵氧化物或鐵硫化物，反應后Fe0特征峰消失，說明隨著反應的進行，Fe0作為電子供體被消耗，進而促進了Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)之間的循環(式(2))。同時，在710.6、714.2、724.3和728.5eV處分別出現了屬于Fe(Ⅱ)Fe2p3/2、Fe(Ⅲ)Fe2p3/2、Fe(Ⅱ)Fe2p1/2和Fe(Ⅲ)Fe2p1/2的特征峰，經過反應之后，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量比從反應前的1.095略微下降至1.086，進一步證明了Fe0能促進Fe(Ⅲ)轉化為Fe(Ⅱ)。而反應后Fe(Ⅱ)比例下降，可歸因于Fe(Ⅱ)將電子傳遞至PMS，致使PMS被活化而產生•OH、SO4•−和O2•−，同時Fe(Ⅱ)被轉化為Fe(Ⅲ)(式(3)、式(4)和式(5))。此外，研究還對S2p光譜進行了擬合分析，結果如圖7(c)所示，在163.2、167.9和169.9eV處的特征峰分別歸屬于S2−、SO32−和SO42−。反應后，S2−的百分比明顯減小，SO32−、SO42−的百分比顯著增加，這一結果預示著催化劑在活化PMS的過程中，表面的S2−易失去電子而轉化為SO32−、SO42−，進一步減緩了Fe的氧化(式(6))。
據報道，硫摻雜能提高nZVI電子轉移的能力，為此本研究通過LSV和EIS對比了ACFs-SnZVI與ACFs-nZVI的電子性能，并研究了電子傳遞在ACFs-S-nZVI/PMS體系中發揮的作用。LSV測試通過改變電極材料或電解液組分可獲取不同催化條件下的響應電流值大小，進而能夠分析反應體系的電子轉移效應。如圖8(a)~(b)所示，ACFs-S-nZVI的初始響應電流值高于ACFs-nZVI，說明ACFs-S-nZVI的電子傳遞性能更優。當向體系中加入PMS后，電流響應值明顯降低，這一結果表明，ACFs-S-nZVI在活化PMS過程中可以作為電子供體，使得電子從ACFs-S-nZVI向PMS轉移，進而活化PMS產生ROS，該過程與此前文獻報道的結果一致。當同時添加PMS和TCP時，ACFs-S-nZVI體系電流響應值的變化與ACFs-nZVI相比更為顯著，說明ACFs-S-nZVI、PMS和TCP三者共存極大地促進了體系內的電子轉移。
此外，根據Nyquist圖中的圓弧直徑能判斷催化劑表面電子遷移阻力的大小。如圖8(c)所示，ACFsS-nZVI樣品的圓弧直徑遠小于ACFs-nZVI樣品，說明ACFs-S-nZVI的表面電子遷移阻力更小，即電子傳遞速率更快，這與LSV測試結論一致，也為硫化能顯著提高材料的電子轉移能力提供了有力證據。基于以上研究，提出了如下可能的去除機制(圖9)：首先TCP被吸附在催化劑表面，然后催化劑表面電子轉移至PMS，致使PMS被活化而產生ROS，TCP在ROS作用下脫氯氧化而轉化為有機中間體，這些有機中間體再經過ROS的進一步分解而轉化為H2O和CO2。
2.6 模擬實際應用
催化劑的重復使用性能是確定催化劑能否穩定應對環境修復中復雜問題的重要參考標準。因此，設計了如下循環實驗來考察ACFs-S-nZVI材料的重復使用性：每完成1組濃度為10μmol·L−1的TCP降解實驗，即立刻取出催化劑(ACFs-SnZVI采用鑷子夾取法回收，S-nZVI采用磁分離技術回收)，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌，然后轉移到新的TCP(10μmol·L−1)中并重新加入PMS，無需額外操作，結果如圖10(a)~(b)所示。可見，ACFs-S-nZVI/PMS體系對TCP的去除率從第1次循環的99.14%緩慢下降到第5次循環的89.22%，而S-nZVI/PMS體系經過5次循環后對TCP的去除率由65.13%顯著下降到11.80%，說明ACFs-S-nZVI具有更優異的重復使用性。這是因為S-nZVI作為粉末狀催化劑，在溶液中以高度分散的懸浮液形式存在，回收時損耗極大，處置不當還可能會引起二次污染，而ACFs-S-nZVI復合材料呈塊狀易分離回收，且以ACFs作為載體提高了S-nZVI的分散性和穩定性，進一步增強了ACFs-S-nZVI的重復使用性。此外，結合圖7(a)~(c)使用前后元素的變化對ACFs-SnZVI循環后性能下降的原因進行分析，發現Fe、S元素發生了氧化，且使用后O元素百分比從6.57%提升至9.44%，說明催化劑結構及表面活性位點可能被TCP的氧化產物所覆蓋，導致ACFs-SnZVI/PMS體系對TCP的去除率下降。此外，為了探究ACFs-S-nZVI在重復使用后的穩定性情況，每完成1組循環實驗，及時測量剩余溶液中的鐵離子濃度，結果如圖10(c)所示，ACFs-S-nZVI5次循環逸出的鐵離子都小于0.5mg·L−1，遠低于歐盟標準(2mg·L−1)，說明催化劑在循環中具有很高的穩定性，進一步證明ACFs載體對S-nZVI有很強的固定化作用。
一般而言，催化劑在實際使用過程中會受到氧化對其結構和反應活性產生的負面影響。因此，探究ACFs-S-nZVI材料的抗氧化性是有必要的，同時，考慮到實際使用時復雜的環境，分別采用80℃熱水、空氣、去離子水對催化劑進行一定時間的老化處理，而后將其用于濃度為10μmol·L−1的TCP去除實驗，結果如圖10(d)所示，經老化處理后的ACFs-S-nZVI仍然可以去除92%以上的TCP，說明ACFs-S-nZVI具有優異的抗氧化性，這是因為nZVI經負載和硫化改性后，減少了與O2和H2O的接觸，進而延長了ACFs-SnZVI的使用壽命。因此，可以預見ACFs-S-nZVI在實際應用中也具有較強的催化活性和適應性。
為進一步考察該體系在實際廢水中對TCP的處理效果，參考實際TCP廢水中的物質組分及含量配置了模擬TCP廢水。根據中國《廢水綜合排放標準》(GB8798―1996)，排入廢水處理廠的芳烴污染物應符合3類標準，質量濃度范圍為1~5mg·L−1。此外，酚類合成廢水中的污染物初始質量濃度一般超過2000mg·L−1，該種含酚廢水經預處理后可回收大部分的酚類物質，同時廢水中含酚質量濃度也降至10mg·L−1。因此本研究將模擬廢水中TCP的質量濃度設定為10mg·L−1。此外，廢水中還包含一些常見的陰陽離子(SO42−、Cl−、H2PO4−、NO3−、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+)和HA，其中，除Cl−離子濃度設置為50mmol·L−1外，其它離子濃度為10mmol·L−1，HA質量濃度為20mg·L−1。結果如圖11所示，ACFs-S-nZVI/PMS體系對模擬的實際廢水也具備良好的去除效果，在30min內可以去除78.69%質量濃度為10mg·L−1的TCP，進一步驗證了該體系具備良好的實際應用潛力。
3、結論
1)硫摻雜和以ACFs作為載體可以顯著提升nZVI的催化性能，改性后的催化劑顆粒不僅變得更加分散和均勻，而且直徑得到顯著減小。
2)當反應條件設置為S/Fe比0.3、溫度25℃、pH=6、催化劑投加量0.5g·L−1、PMS投加量0.5mmol·L−1時，ACFs-S-nZVI/PMS體系在30min內即可去除99.14%的TCP(10μmol·L−1)，明顯優于改性前的催化體系。
3)•OH、SO4•−和O2•−在ACFs-S-nZVI/PMS體系去除TCP中發揮著重要作用；硫化能顯著提高ACFsS-nZVI的電子傳遞能力。
4)ACFs-S-nZVI/PMS體系在去除TCP(10μmol·L−1)時表現出了優異的酸堿耐受性(pH=2~10)和抗離子干擾性；即使經過5次循環或不同的老化處理后，也仍能達到90%左右的TCP去除率；在處理模擬TCP(10mg·L−1)廢水時，效果同樣較好，表明ACFs-S-nZVI/PMS體系在廢水的實際處理中具有廣闊的應用前景。（來源：浙江理工大學材料科學與工程學院，紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江省現代紡織技術創新中心）
