好氧發酵作為一種可持續技術被廣泛用于城鎮污水處理廠的污泥處理中，在實現污泥穩定化、無害化的同時可達到資源化利用，具有理想的處理效果、經濟效益及資源化回收效果。由于堆肥過程中微生物的新陳代謝作用，堆體中的有機物好氧分解以及高溫期發酵速率提升，同時，氧氣供給不均導致的局部厭氧現象，會產生成分復雜的發酵氣體（以下簡稱“臭氣”）以及大量的水蒸氣。好氧發酵產生的臭氣具有不確定性、嗅閾值低、時段性等特征，其組分多達100余種，主要由嗅閾值較低的揮發性無機物、含氮有機物、含硫有機物以及短鏈脂肪酸和嗅閾值較高的揮發性有機物（VOCs）等組成，臭氣污染問題已經成為制約污泥好氧發酵工程應用的重要因素。
目前污泥好氧發酵臭氣處理主要采用化學吸收法、生物除臭法、光催化氧化法等。其中，生物除臭法適用于處理含有低濃度（氫含量的特性，傳統處理工藝為化學吸收-生物除臭法，優先控制含量較高的氨氣，其中化學吸收采用酸性循環液對氨氣進行控制，生物除臭采用微生物對硫化氫、VOCs等進行代謝。目前，部分研究利用已知濃度的原料氣經氮氣稀釋作為生物除臭氣源，利用生物滴濾塔（BTF）凈化臭氣，探討不同運行條件下生物滴濾塔對硫化氫的去除效果。而臭氣中含有的氨及硫化氫具有同步被控制的潛力，采用同步脫硫脫氨控制污泥好氧發酵臭氣的工藝特性仍需明確。
鑒于此，筆者以縮短生物除臭氣體空床停留時間（EBRT）為目標，采用同步脫硫脫氨工藝，改變循環液pH、強化脫硫效率并降低化學吸收負荷。在分析污泥好氧發酵過程中臭氣生成特性的基礎上，開展同步脫硫脫氨生物除臭試驗，量化分析臭氣中氮和硫同步生物脫除對除臭性能的強化效果，以期為我國城鎮污水處理廠污泥的低成本、高效處理與處置提供技術參考。
1、材料與方法
1.1 污泥好氧發酵試驗裝置及原料
污泥好氧發酵小試系統由發酵裝置、曝氣裝置、氣體收集裝置、冷凝裝置和恒溫培養裝置組成，如圖1所示。發酵裝置為304不銹鋼長方體加蓋箱，頂部與底部均開氣孔，并在距底部5cm處設置均勻布氣板，箱體尺寸為L×M×H=0.35m×0.30m×0.33m。在發酵裝置堆體中布設溫度探頭，監測堆體溫度變化。曝氣裝置為連接有轉子流量計的曝氣泵，設置曝氣量為4.5m3（/m3·h）。氣體收集裝置為微型電磁氣泵，抽氣量為15m3（/m3·h）。冷凝裝置由冷凝管及冷凝水收集瓶組成，冷凝管中通入4℃冷凝循環水，水蒸氣冷凝形成的冷凝水進入收集瓶中。恒溫裝置為恒溫培養箱，箱內溫度保持比堆體內部溫度低2℃。
污泥好氧發酵試驗原料由西安市某污水處理廠脫水污泥（初沉污泥和剩余污泥的混合污泥，含水率為80%）、輔料（木屑）與返混料（取自漢中市某污水處理廠）按比例（質量比）混合而成。設置3組平行試驗，各組進、出料特性如表1所示。
1.2 生物滴濾塔除臭試驗裝置與材料
生物滴濾塔除臭試驗裝置如圖2所示，包括生物滴濾塔反應器、循環液水箱、pH測定儀、硫化氫氨氣雙檢檢測儀、氣體流量計、循環液泵、曝氣泵等。除臭系統包括生物滴濾塔和酸性化學洗滌塔，填料區總高度為25cm、內徑為5cm、體積為0.5L。試驗采用串聯進氣的方式，氣體由每段填料區底部進入、由塔頂部排出，循環液由頂部進入、由底部排出。同步脫硫脫氨工藝將化學洗滌塔置于生物滴濾塔后，如圖2（a）所示；化學脫氨工藝將化學洗滌塔置于生物滴濾塔前，如圖2（b）所示。生物滴濾塔和洗滌塔分別使用100mL純水和500mL鹽酸的純水稀釋液作為循環液，稀釋濃度隨好氧發酵臭氣中氨氣濃度的變化而分為兩個階段：0～10d，稀釋為（1+49）鹽酸溶液；10～15d，稀釋為（1+99）鹽酸溶液，每日更新一次。
生物滴濾塔使用西安市某污水處理廠A2/O單元好氧池活性污泥作為接種污泥，經過篩、淘洗預處理后，連續供給營養液，同時添加Na2S·9H2O對硫氧化微生物進行篩選與富集。營養液成分為：1g/L的K2HPO4、0.5g/L的NaHCO3、0.05g/L的NH4Cl、0.225g/L的Na2S·9H2O。富集培養后混合填料進行掛膜，置于生物滴濾塔中進行培養。氣源為污泥好氧發酵經冷凝后的出氣。
1.3 分析測定方法
常規指標如氨氮、硝態氮、亞硝態氮、硫化物、TS、MLVSS等均參照《水和廢水監測分析方法》（第4版）進行測定；pH采用pHS-3CpH測定儀測定；硫化氫和氨氣濃度采用硫化氫-氨氣檢測儀測定；含水率采用重量法測定；硫氧化菌活性的測定方法參考文獻。
2、結果與討論
2.1 污泥好氧發酵堆體性質
參考工程中常采用的CTB（控制溫度好氧生物發酵）工藝模式：靜態鼓風供氧和動態翻拋的堆肥方式，進行污泥好氧發酵試驗，以確保發酵過程的完整性。溫度是衡量堆肥過程進度和評價堆肥產品質量的關鍵指標之一，對3個試驗組堆體中心及環境溫度進行監測，結果如圖3所示（3組平行試驗的所有數據），當堆體中心溫度下降至37℃并保持3d以上則視為發酵完成。試驗組堆體的適溫期為第0～3天，高溫期為第3～7天，腐熟期為第7～16天。試驗組堆體在發酵第2天開始升溫，在發酵第3～4天達到高溫期（>55℃），并在高溫期保持4～6d，且最高溫度可達到（68.8±1.1）℃。根據《生物質廢物堆肥污染控制技術規范》（HJ1266—2022）的規定，堆肥溫度≥55℃的持續時間應在5d以上、溫度≥65℃的持續時間應在3d以上，本次試驗中堆體溫度滿足規范要求。
為同時分析好氧發酵堆體的水分損失情況，對堆體含水率進行監測。3個試驗組堆體的含水率均呈現出明顯下降趨勢，平均進料含水率為（66.8±1.2）%，發酵結束后，平均出料含水率為（48.8±8.5）%，含水率平均降低（18.0±7.3）%，好氧發酵進料干質量為（3.4±0.9）kg，堆體水分總損失為（1.3±0.3）kg/kg（以干物質計，下同），堆體的含水率變化符合常規好氧發酵變化特點。
2.2 污泥好氧發酵堆體的氮和硫損失特性
測定3個試驗組發酵過程中氨氣及硫化氫濃度的變化，結果如圖4所示（數據為3組平行試驗的平均值）。氨氣濃度峰值出現在好氧發酵的第5～9天，其高濃度產生期主要集中在堆體達到55℃以上的高溫期，峰值期的平均濃度為569.44mg/m3，峰值期前、后的平均濃度分別為97.2、268.9mg/m3。在氨氣濃度峰值期，堆體內部嗜高溫菌活躍，有機物降解速率加快。氨氣主要由含氮物質的生物降解產生，包括蛋白質水解成肽和脫氨基兩個過程。在高pH和高溫條件下，平衡向產生NH3的方向移動，導致NH3釋放，產生的氨氣濃度達到峰值。
硫化氫濃度峰值分別出現在好氧發酵的第3～5天，其高濃度產生期主要集中在堆體溫度升高速率最大的時期，峰值期的平均濃度為9.1mg/m3。推測有機物降解速率在短時間內大幅升高，堆體內部耗氧速率大于供氧速率，加劇了堆體局部的厭氧反應進程，蛋白質分解產生的含硫氨基酸生成硫化氫。因此，臭氣中氨氣和硫化氫濃度峰值出現的時間有所差異。
為進一步明確發酵臭氣中氨氣和硫化氫的最大產量、最大生成速率和峰值出現時間，對3次平行試驗中氮、硫組分累積釋放量進行分析。在完整發酵周期內，氨氣的累積釋放量為7.0g/kg，硫化氫的累積釋放量為92.0mg/kg。硫化氫和氨氣主要產生于污泥中蛋白質分解過程，使用修正Gompertz方程對好氧發酵臭氣中氨氣和硫化氫累積生成量分別進行擬合，得到氨氣和硫化氫的最大產量、最大生成速率和延滯期，如表2所示。由擬合結果可知，氨氣的最大產量、最大生成速率和延滯期平均值分別為13998mg、2555mg/d、2.08d，硫化氫的相應指標分別為64.80mg、32.28mg/d、0.20d，氨氣的日生成量峰值出現時間比硫化氫晚1～2d，并且臭氣中氨氣和硫化氫的最大質量比為216∶1。
冷凝水的性質是評價好氧發酵堆體的常用指標，其組分隨好氧發酵過程的進行會發生較大的變化。為探究發酵過程中冷凝水產量和組分濃度隨時間變化的特性，對3個平行試驗組的冷凝水產生體積及其氨氮濃度進行監測，結果如圖5所示（數據為3個平行試驗組的平均值）。可知，冷凝水產量及其氨氮濃度均在適溫期快速上升，并在高溫期達到峰值，隨后逐漸降低。好氧發酵堆體體積為20L，冷凝水產量在發酵第3天達到峰值，冷凝水日產量達到100mL以上持續了6d，這6d的平均值為146.03mL/d，即平均產量為42.9mL/（kg·d）（以干物質計，下同）。完整發酵期內冷凝水的總產量為375.7mL/kg，平均日產量為22.9mL/（kg·d）。因此，好氧發酵堆體散失水分中的冷凝水比例為28.9%。
冷凝水中氨氮濃度在發酵第3～5天達到峰值，在3500~6000mg/L之間，平均值為4001mg/L；完整發酵期內冷凝水的氨氮平均濃度為1343mg/L。
2.3 好氧發酵全周期的氮平衡分析
在發酵過程中，堆體內的氮素被微生物分解，由有機氮化合物轉化為氨氮，其中硝化是加速氨氮轉化為硝態氮、減少氨揮發的關鍵步驟。由于硝化微生物對溫度敏感，堆肥過程中高溫會抑制其生長，導致堆肥高溫階段硝化作用較弱，使得高溫期會釋放大量氨氣，造成氮損失。明確發酵過程各階段臭氣和冷凝水中的氨氮濃度及累積釋放量，并對發酵過程的氮損失進行核算，以指導發酵過程的氮固定，同時應對臭氣中氨氣和冷凝水中氨氮的處理問題。為闡明好氧發酵過程中氮素轉化規律及主要損失途徑，對好氧發酵全周期中氮素轉化進行測定并分析，對發酵過程中氮素轉化量進行表征，結果如圖6所示。
經發酵出料的總氮濃度核算得出，好氧發酵過程中氮素流失占進料總氮的45.3%，這與趙秋等人的研究結果一致。堆體中的氮素主要以氨氮形式損失，發酵完成后，在微生物作用下，堆體內部分氮素由大分子有機物分解生成穩定的小分子有機氮，部分則被硝化生成硝態氮，出料中的總氮占進料總氮的54.7%，這是因為好氧發酵過程中微生物對蛋白質的脫氨基作用，使蛋白質等大分子有機物分解為易揮發的氨。在好氧發酵過程中，由于通風和翻堆等造成大量氨氣揮發，進而導致堆體的氮損失。堆體中氮的損失形態主要為強制通風臭氣中的氨氣（30.0%）和進入冷凝水中的氨氮（9.2%）。
氮素是發酵產物的主要營養成分之一，應盡可能將其保留在堆體中，以保持發酵產物肥效，降低臭氣對環境的影響，實現更理想的處理效果、經濟效益及資源化回收效果。堆肥過程中對氮損失的控制可分為原位控制和異位控制，為了減少好氧發酵過程中的氮損失，研究人員對好氧發酵參數（例如pH、碳氮比、吸附材料、微生物、易降解碳源等）進行了相關研究，但在最佳堆肥條件下通過改變工藝參數來減少氮損失的空間很小。多項研究表明，采用添加劑如木醋、蘋果渣、膨潤土、陶粒、鎂鹽等可有效減少堆肥過程中氨氣的排放。
2.4 氨對生物同步脫硫脫氨過程的影響
為明確循環液pH對硫化氫去除的促進程度，以及此過程中氨的轉化特性及轉化比例，開展同步脫硫脫氨生物除臭試驗。除臭使用的氣源為小試規模好氧發酵過程中產生的臭氣，采用同步脫硫脫氨生物除臭-化學吸收裝置進行除臭效率分析。同時設置對照組，即化學吸收-生物除臭工藝，該裝置的特點是對臭氣中氨氣進行脫除后，僅進行生物脫硫過程。試驗測定了每日同步脫硫脫氨生物除臭效率，并測定每日循環液pH，以分析在同步脫硫脫氨過程中，臭氣中氨氣經溶解吸收后對循環液pH的提升情況。對同步脫硫脫氨和化學吸收兩種工藝進出塔的氨氣和硫化氫濃度以及循環液pH進行測定，同時分析脫氨率和脫硫率，結果如圖7所示。采用同步脫硫脫氨工藝進行除臭，當氮和硫被同步處理時，對氨氣的去除率為（66.2±21.0）%，氨氣的吸收使循環液pH升高至8.50±0.49，而未吸收氨氣的對照組pH降低為6.04±0.39，脫硫率分別為（70.9±16.9）%和（63.4±25.5）%。可見，在好氧發酵過程中，臭氣中（66.2±21.0）%的氨氣溶解使pH升高2.46±0.88，使得循環液呈堿性，有利于硫化物的氣液傳質，強化硫化物在循環液中的解離與吸收，增大硫氧化反應底物濃度，從而有利于硫化氫的脫除，脫硫率可提高7.5%。
在臭氣進口濃度對脫臭率的影響特性方面，分析含有不同氨氣和硫化氫濃度的臭氣脫除率，進行濃度-脫除率擬合（忽略進口濃度為0的樣本），結果如圖8所示。脫氨率和脫硫率變化與進口氨氣和硫化氫濃度變化的相關程度較低，這是因為氨氣和硫化氫的進口濃度較低，均遠低于生物除臭裝置內循環液的吸收平衡終點及更新頻率，當硫化氫體積分數在1×10-6以下時，硫化氫濃度和脫硫率無關。Zheng等人認為當處理含低濃度硫化氫和氨氣組分的臭氣時，進氣負荷較高的生物過濾器具有更高的去除能力。因此，推測同步脫硫脫氨對臭氣的處理效率限制因素為氣液傳質阻力。
EBRT對生物滴濾塔的設計及運行極其重要，為此針對EBRT對脫臭效率的影響特性開展了3次完整的好氧發酵全周期試驗，對發酵過程中每日硫化氫出氣濃度及處理后出塔濃度進行測定，分析不同EBRT下的脫硫率。隨著EBRT從6.0s減少到3.0s，脫硫率呈現下降趨勢，在EBRT為6.0s時得到最大脫硫率即（70.9±16.9）%，當EBRT為4.5、3.0s時，脫硫率分別為（54.7±21.7）%、（15.3±15.3）%，這與Alinezhad等人的研究結果相似。為使處理后硫化氫濃度達到《惡臭污染物排放標準》（GB14554—93）規定的硫化氫排放限值（7.92kg/d）要求，將這一數值核算至1000m3/d規模好氧發酵項目，臭氣出量為15000m3/h，硫化氫出量為16.08kg/d，則最低脫硫率需達到50.7%。當EBRT為4.5s時，脫硫率為（54.7±21.7）%，因此在較低的EBRT條件下，采用生物滴濾塔同步脫硫脫氨可滿足GB14554—93要求，并可提高生物除臭裝置的處理效率。
本研究以縮短生物除臭EBRT為目標，采用同步脫硫脫氨工藝改變生物滴濾塔內循環液pH，可強化脫硫效率并降低化學吸收負荷。因此，對于具有風量大、接觸濃度低特點的城鎮污水處理廠污泥好氧發酵臭氣，通過硫化氫和氨氣共處理的方式預先將（66.2±21.0）%的氨氣溶解于循環液中，使pH提升2.46±0.88，強化硫化氫的溶解吸收和解離，可使脫硫效率提升7.5%，具備節省傳統除臭工藝（化學吸收-生物除臭）中化學吸收塔藥劑的添加量，以及減小生物滴濾塔裝置體積的潛力。
3、結論
①城鎮污水處理廠污泥好氧發酵過程中會產生大量臭氣，其氮和硫濃度較低。在試驗條件下，好氧發酵全周期中氨氣產量為7.0g/kg、硫化氫產量為92.0mg/kg，堆體氮素流失占進料總氮的45.3%，流失形態主要為臭氣中的氨氣（30.0%）和冷凝水中的氨氮（9.2%）。
②化學脫氨和同步脫硫脫氨兩種工藝在EBRT為6.0s工況下的脫硫率分別為（63.4±25.5）%和（70.9±16.9）%，采用同步脫硫脫氨生物除臭工藝可在脫除臭氣中硫化氫的同時，實現部分氨氣的去除，并使循環液呈堿性（pH為8.50±0.49），強化了硫化物的解離，有利于硫化氫的吸收，進而提高除臭效果。
③采用同步脫硫脫氨工藝處理好氧發酵臭氣，當氨氣和硫化氫被共處理時臭氣中（66.2±21.0）%的氨氣溶解于循環液中，使得循環液呈堿性，可有效降低化學洗滌塔的運行負荷，具有降低生物除臭系統建設及運行成本的潛力。（來源：西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西環保油氣工程公司，陜西環保集團商州生物科技有限公司）
