申請日2015.08.19
公開(公告)日2015.11.18
IPC分類號C02F9/06
摘要
本發明提供了一種電絮凝-化學沉淀處理重金屬廢水的方法，所述方法包括以下步驟：調節廢水的pH值，在電絮凝反應器中進行電絮凝處理30～60min，然后加入助沉劑沉降10～30min后出水。本發明對含有微量重金屬離子的重金屬廢水先進行電絮凝，電解產生的離子水解產生大量的多羥基化合物與微量的重金屬離子發生反應、吸附和螯合等作用以富集大部分的重金屬離子，然后通過加入助沉劑，進一步富集重金屬離子，與電絮凝協同作用;同時所得的絮凝體開始沉淀，最終使所得出水滿足排放標準。
權利要求書
1.一種電絮凝-化學沉淀處理重金屬廢水的方法，其特征在于，所述方法 包括以下步驟：調節廢水的pH值，在電絮凝反應器中進行電絮凝處理 30～60min，然后加入助沉劑沉降10～30min后出水。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，調節廢水的pH為4～9。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中采用 直流電源或低壓脈沖電源控制電極。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 采用直流電源或低壓脈沖電源控制每對電極的電壓為10～20V，優選為 10～12V。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 電極板上的電流密度為3～10mA/cm2，優選為4～8mA/cm2。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 電極間距為10～30mm，優選為10～20mm。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 電極為鋁電極、鐵電極或鋅電極中任意一種;
優選地，電絮凝處理過程中電極上帶有圓孔;
優選地，電絮凝處理過程中電極上的圓孔的個數≥2;
優選地，電絮凝處理過程中電極上的圓孔均勻排布于電極板上;
優選地，電絮凝處理過程中電極上的圓孔的直徑為0.5～2cm，優選為 1cm。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述廢水中重金屬 濃度為0.01～10mg/L。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，所述助沉劑為聚丙 烯酰胺、烴基氨基二硫代甲酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉、氨基三乙酸或二亞乙基 三胺五乙酸中任意一種或至少兩種的組合;
優選地，所述助沉劑的加入量為1～10mg/L，優選為3～8mg/L。
10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以 下步驟：調節廢水的pH值為4～9，在電絮凝反應器中進行電絮凝處理 30～60min，其中采用直流電源或低壓脈沖電源控制每對電極的電壓為 10～20V，調節電流密度為3～10mA/cm2，電極間距為10～30mm，電極為鋁電 極、鐵電極或鋅電極中任意一種或任意兩種的組合，電極上帶有均勻排布的圓 孔，然后加入助沉劑聚丙烯酰胺、烴基氨基二硫代甲酸鹽、乙二胺四乙酸二 鈉、氨基三乙酸或二亞乙基三胺五乙酸中任意一種或至少兩種的組合，助沉劑 的加入量為1～10mg/L，沉降10～30min后出水。
說明書
一種電絮凝-化學沉淀處理重金屬廢水的方法
技術領域
本發明屬于污水處理領域，涉及一種電絮凝-化學沉淀處理重金屬廢水的 方法，尤其涉及一種電絮凝-化學沉淀處理低濃度重金屬廢水的方法。
背景技術
重金屬廢水是指含有鉻、鎘、鎳和鉛等重金屬離子的工業廢水。機械加工 業、礦山冶煉業及部分化工企業在生產過程中會產生重金屬廢水，該種廢水經 各種初步處理后重金屬離子的濃度<50mg/L，但這種低濃度的含有微量重金屬 離子的重金屬廢水仍未達到國家排放標準，若直接排放會造成水體污染，并通 過土壤、水、空氣，尤其通過食物鏈，對人類健康直接造成嚴重危害。因此， 對含微量重金屬離子的低濃度重金屬廢水的凈化處理已成為環境保護中亟待解 決的問題之一。
當前重金屬廢水的處理工藝有化學沉淀、化學絮凝、電解還原、膜分離法 以及化學吸附等，各種處理工藝各有優缺點。如前三種處理方法存在的主要問 題是：二次污染嚴重和有效處理率低等;膜分離法存在膜易污染、成本高和膜 壽命短等問題;化學吸附存在吸附率低、吸附劑昂貴和難再生等困難。任何單 一的處理工藝滿足不了現在對重金屬排放的要求，因此采用工藝聯用技術成為 了重金屬處理工藝的重要發展方向。近年來在重金屬廢水處理領域中，電化學 絮凝技術應用的越來越廣泛，這是由于電化學絮凝過程包含了電解還原、電解 氣浮和吸附絮凝等多種反應且各反應之間協同作用，因而可以快速且高效地處 理重金屬廢水，并且操作簡單、不會或者很少產生二次污染等，但是單一電化 學絮凝技術對微量重金屬處理效果不好，并且耗電量大、費用高效果不明顯。
專利CN102001779A公開了一種利用電絮凝-活性炭吸附法來處理重金屬 電鍍廢水的方法，為了吸附電絮凝之后的低濃度重金屬，該方法后續采用了活 性炭吸附，經過吸附后，活性炭需要再生，使得該工藝操作較為復雜且自動化 程度低，同時活性炭環節在一定程度上提高了噸水處理成本。專利CN 103193343A公開了一種利用電絮凝-離子交換法來深度處理含鉻廢水的方法， 經電絮凝處理后低濃度的重金屬采用離子交換的方法來進一步降低其濃度，經 處理后的廢水雖然達到了排放標準，但是離子交換樹脂易污染，需要解吸再生， 增加了工藝流程，操作復雜。
綜上所述，為了推動電化學絮凝技術在重金屬廢水行業的應用，有必要再 對傳統的電化學絮凝技術進行改進，以降低處理能耗和成本。
發明內容
針對現有技術中重金屬廢水處理工藝中存在的二次污染、處理效率低、膜 易污染、吸附率低、吸附劑昂貴和難再生、離子交換樹脂易污染、成本高和操 作復雜等問題，本發明提供了一種電絮凝-化學沉淀處理低濃度重金屬廢水的 方法。該方法對含有微量重金屬離子的重金屬廢水首先進行電絮凝，電解產生 的離子水解產生大量的多羥基化合物與微量的重金屬離子發生反應、吸附和螯 合等作用以富集大部分的重金屬離子，然后通過加入助沉劑，進一步富集重金 屬離子，與電絮凝協同作用;所得的絮凝體開始沉淀，最終使所得出水滿足排 放標準。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
本發明提供了一種電絮凝-化學沉淀處理重金屬廢水的方法，所述方法包 括以下步驟：調節廢水的pH值，在電絮凝反應器中進行電絮凝處理 30～60min，然后加入助沉劑沉降10～30min后出水。
其中，電絮凝處理時間可為30min、40min、50min、60min等;沉降時間 可為10min、13min、15min、17min、20min、23min、25min、27min或30min 等。
本發明中的電絮凝處理過程包括電化學絮凝、氣浮和絮凝沉淀等多種反應 過程。
本發明中，調節廢水的pH為4～9，例如4、5、6、7、8或9等。
本發明中，電絮凝處理過程中采用直流電源或低壓脈沖電源控制電極。
本發明中，電絮凝處理過程中采用直流電源或低壓脈沖電源控制每對電極 的電壓為10～20V，例如10V、11V、12V、13V、14V、15V、16V、17V、 18V、19V或20V等，優選為10～12V。
本發明中，電絮凝處理過程中電極板上的電流密度為3～10mA/cm2，例如 3mA/cm2、4mA/cm2、5mA/cm2、6mA/cm2、7mA/cm2、8mA/cm2、9mA/cm2或 10mA/cm2等，優選為4～8mA/cm2。
本發明中，電絮凝處理過程中電極間距為10～30mm，例如10mm、 13mm、15mm、17mm、20mm、23mm、25mm、27mm或30mm等，優選為 10～20mm。
本發明中，電絮凝處理過程中電極為鋁電極、鐵電極或鋅電極中任意一種 或任意兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：鋁電極和鐵電極的組 合，鐵電極和鋅電極的組合，鋁電極和鋅電極的組合等。
優選地，電絮凝處理過程中電極上帶有圓孔;本發明采用帶圓孔的電極板 有助于反應液的穩定和絮凝沉淀。
優選地，電絮凝處理過程中電極上的圓孔的個數≥2，例如2、4、6、8、 10、20、25、30、40、50或60以及更多。
優選地，電絮凝處理過程中電極上的圓孔均勻排布于電極板上;
優選地，電絮凝處理過程中電極上的圓孔的直徑為0.5～2cm，例如 0.5cm、0.7cm、1cm、1.3cm、1.5cm、1.7cm或2cm，優選為1cm。
本發明中，所述廢水中重金屬濃度為0.01～10mg/L，例如0.01mg/L、 0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、1.5mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、 5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L或10mg/L等。
本發明中，所述助沉劑為聚丙烯酰胺、烴基氨基二硫代甲酸鹽、乙二胺四 乙酸二鈉、氨基三乙酸或二亞乙基三胺五乙酸中任意一種或至少兩種的組合; 所述組合典型但非限制性實例有：聚丙烯酰胺和烴基氨基二硫代甲酸鹽的組 合，烴基氨基二硫代甲酸鹽和乙二胺四乙酸二鈉的組合，氨基三乙酸和二亞乙 基三胺五乙酸的組合，聚丙烯酰胺、烴基氨基二硫代甲酸鹽和乙二胺四乙酸二 鈉的組合，烴基氨基二硫代甲酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉、氨基三乙酸和二亞乙 基三胺五乙酸的組合，聚丙烯酰胺、烴基氨基二硫代甲酸鹽、乙二胺四乙酸二 鈉、氨基三乙酸和二亞乙基三胺五乙酸的組合等。本發明中加入的助沉劑有助 于電絮凝過程中形成的膠體結構的大分子完全發生聚沉，同時其還具有捕捉重 金屬以及反應絮凝沉淀的作用，與電化學絮凝協同去除重金屬。
優選地，所述助沉劑的加入量為1～10mg/L，例如1mg/L、2mg/L、 3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L或10mg/L等，優選為 3～8mg/L;當助沉劑的用量低于1mg/L時，會使廢水中重金屬處理不完全;當 助沉劑的用量高于10mg/L使，可能會造成沉淀劑過量而使廢水成分變的復 雜。
本發明所述的一種電絮凝-化學沉淀處理重金屬廢水的方法，包括以下步 驟：調節廢水的pH值為4～9，在電絮凝反應器中進行電絮凝處理30～60min， 其中采用直流電源或低壓脈沖電源控制每對電極的電壓為10～20V，調節電流 密度為3～10mA/cm2，電極間距為10～30mm，電極為鋁電極、鐵電極或鋅電極 中任意一種或任意兩種的組合，電極上帶有均勻排布的圓孔，然后加入助沉劑 聚丙烯酰胺、烴基氨基二硫代甲酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉、氨基三乙酸或二亞 乙基三胺五乙酸中任意一種或至少兩種的組合，助沉劑的加入量為 1～10mg/L，沉降10～30min后出水。
本發明所述方法對含有微量重金屬離子的重金屬廢水首先進行電絮凝，電 解產生的離子水解產生大量的多羥基化合物與微量的重金屬離子發生反應、吸 附和螯合等作用以富集大部分的重金屬離子，然后通過加入助沉劑，進一步富 集重金屬離子，與電絮凝協同作用;所得的絮凝體開始沉淀，最終使所得出水 滿足排放標準。
現以鋁電極為例對所述方法的機理進行闡述，本發明中當電極采用鐵電 極、鋅電極以及鋁電極、鐵電極或鋅電極中至少兩種的組合時的機理與采用鋁 電極的機理相同，故不再贅述。
采用Al陽極時，電解產生的Al3+在水中迅速以水合離子Al(H2O)63+的形態 存在，隨后很快水解失去H+，形成一系列單核絡合物，如Al(H2O)5OH2+、 Al(H2O)4(OH)2+和Al(H2O)3(OH)3等。由于羥基鋁離子逐漸增多，剩余大量孤對 電子，羥基配位鍵未飽和，故羥基鋁離子可與另一個鋁離子逐漸聚合為羥基橋 聯結構，形成兩個羥基鍵橋，從而由單核鋁的絡合物緩慢聚合成表面富含羥基 的多核高分子網狀聚合物[Alm(H2O)x(OH)n](3m-n)，并最終轉化成無定形的 [Al(OH)3]n絮凝劑。
A.Sarpola等通過質譜分析證實了反應體系中有超過80種單價鋁核陽離子 (Al2～13)和19種多價鋁核陽離子(Al10～27)存在;另外，還發現了超過45種單價鋁 核陰離子(Al1～12)和9種多價鋁核陰離子(Al10～32)。這些羥基絡合物可以與重金屬 離子發生反應，通過吸附凝聚等作用對廢水中的重金屬離子進行富集，按照負 正負正的形式不斷的結合重金屬離子，從而形成具有膠體結構的大分子，然后 在助沉劑的作用下完全發生聚沉，達到去除重金屬的目的。
另外，加入的助沉劑也具有捕捉重金屬以及反應絮凝沉淀的作用，與電化 學絮凝協同去除重金屬。同時帶電的污染物在電場中泳動，其部分電荷被電極 中和而促使其脫穩聚沉，實現良好的固液分離效果。使其濃度達到國家排放標 準。
以鋁電極為例，本發明中所涉及到的主要反應式如下：
陽極：Al(s)-3e-=Al3+(aq)
陰極：Mz+(金屬離子)+ze-=M
2H2O+O2+4e-=4OH-
富集、絮凝和沉淀反應：
mAl3+(aq)+xH2O+nOH-→[Alm(H2O)x(OH)n]3m-n
[Alm(H2O)x(OH)n]3m-n+yMz+→{[Alm(H2O)x(OH)n]3m-nMy]}3m-n+yx(膠體)
TDC+M→TDC-M(S)(以TDC為助沉劑)
{[Alm(H2O)x(OH)n]3m-nMy]}3m-n+yx+TDC-M→{{[Alm(H2O)x(OH)n]3m-nMy]}3m-n+yxTDC-M}
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
(1)本發明中電絮凝反應中的電化學絮凝、氣浮和絮凝沉淀以及后續加入 助沉劑的沉淀工藝都集中在一個反應器內完成，設備簡單，節省固定投資和占 地面積。
(2)本發明中電絮凝反應后采用加入助沉劑的處理方式對廢水中的微量重 金屬進行捕捉，可以處理重金屬濃度很低(重金屬濃度為0.01～10mg/L)的重金 屬廢水;電化學絮凝和助沉劑協同作用去除廢水中的重金屬，處理效率高，使 出水中重金屬離子的濃度，如鎳、鉛、鎘、鉻和汞離子的濃度，均低至 0.05mg/L以下滿足達標排放要求。
(3)本發明中的電極板采用帶圓孔的電極板，有助于反應液的穩定和絮凝 沉淀;同時，本發明采用的是周期換向的電壓，兩極板可以同時使用，可以防 止電極鈍化。
(4)本發明中電化學絮凝和助沉劑聯合使用，既可以降低耗電量又可以降 低化學藥劑的用量，運行成本較低。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了， 所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
本發明針對含有微量重金屬離子的重金屬廢水，采用電化學絮凝結合助沉 劑的方式來富集重金屬離子，使出水中重金屬離子含量更低，滿足達標排放標 準。
實施例1：
待處理的重金屬廢水中，其中鎳、鉛、鎘、鉻和汞離子濃度均為 10mg/L。
取待處理的重金屬廢水，調節pH值為5，采用直流電源，設置電絮凝參數 為每對電極的電壓15V，電流密度為5mA/cm2，極板間距為20mm，電極采用 帶圓孔的純鋁極板，進行電絮凝處理30min;電絮凝反應30min后，向反應液 中加入4mg/L的助沉劑烴基氨基二硫代甲酸鹽(DTC鹽)，繼續沉降10min完 成反應。
電絮凝反應完成后，測定出水中的鎳、鉛、鎘、鉻和汞濃度分別為 0.05mg/L、0.025mg/L、0.035mg/L、0.05mg/L和0.01mg/L。
實施例2：
待處理的重金屬廢水中，其中鎳、鉛、鎘、鉻和汞離子濃度均為5mg/L。
取待處理的重金屬廢水，調節pH值為7，采用低壓脈沖電源，設置電絮凝 參數為每對電極的電壓20V，電流密度為8mA/cm2，極板間距為15mm，電極 采用帶圓孔的純鋁極板，進行電絮凝處理40min;電絮凝反應后，向反應液中 加入5mg/L的助沉劑烴基氨基二硫代甲酸鹽(DTC鹽)，繼續沉降20min完成 反應。
電絮凝反應完成后，測定出水中的鎳、鉛、鎘、鉻和汞離子濃度分別為 0.025mg/L、0.04mg/L、0.05mg/L、0.01mg/L和0.01mg/L。
實施例3：
待處理的重金屬廢水中，其中鎳、鉛、鎘、鉻和汞濃度均為8mg/L。
取待處理的重金屬廢水，調節pH值為6，采用低壓脈沖電源，設置電絮凝 參數為每對電極的電壓20V，電流密度為10mA/cm2，極板間距為10mm，電極 采用帶圓孔的純鋁極板，進行電絮凝處理40min;電絮凝反應后，向反應液中 加入3mg/L的助沉劑烴基氨基二硫代甲酸鹽(DTC鹽)，繼續沉降15min完成 反應。
電絮凝反應完成后，測定出水中的鎳、鉛、鎘、鉻和汞離子濃度分別為 0.02mg/L、0.03mg/L、0.03mg/L、0.05mg/L和0.015mg/L。
實施例4：
待處理的重金屬廢水中，其中鎳、鉛、鎘、鉻和汞離子濃度均為3mg/L。
取待處理的重金屬廢水，調節pH值為9，采用直流電源，設置電絮凝參數 為每對電極的電壓10V，電流密度為4mA/cm2，極板間距為30mm，電極采用 帶圓孔的純鐵極板，進行電絮凝處理60min;電絮凝反應后，向反應液中加入 8mg/L的助沉劑聚丙烯酰胺，繼續沉降30min完成反應。
電絮凝反應完成后，測定出水中鎳、鉛、鎘、鉻和汞的濃度分別為 0.025mg/L、0.035g/L、0.04mg/L、0.05mg/L和0.01mg/L。
實施例5：
待處理的重金屬廢水中，其中鎳、鉛、鎘、鉻和汞離子濃度均為1mg/L。
除調節pH為4，設置電極電壓為12V，電流密度為3mA/cm2，電極采用帶 圓孔的純鋅極板，助沉劑為乙二胺四乙酸二鈉，助沉劑用量為10mg/L外，其 他步驟均與實施例1中相同。
電絮凝反應完成后，測定出水中鎳、鉛、鎘、鉻和汞濃度分別為 0.015mg/L、0.02mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L和0.005mg/L。
實施例6：
待處理的重金屬廢水中，其中鎳、鉛、鎘、鉻和汞濃度均為1mg/L。
除助沉劑為聚丙烯酰胺和烴基氨基二硫代甲酸鹽的混合物，助沉劑用量為 1mg/L外，其他步驟均與實施例1中相同。
電絮凝反應完成后，測定出水中鎳、鉛、鎘、鉻和汞的濃度分別為 0.025mg/L、0.012mg/L、0.045mg/L、0.050mg/L和0.005mg/L。
對比例1：
除不添加助沉劑外，其他步驟均與實施例1中相同。
電絮凝反應完成后，測定出水中鎳、鉛、鎘、鉻和汞濃度分別為 1.5mg/L、1.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L和0.1mg/L。
對比例2：
除助沉劑的用量低于1mg/L外，其他步驟均與實例1中相同。
電絮凝反應完成后，測定出水中鎳、鉛、鎘、鉻和汞濃度分別為 2.3mg/L、1.5mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L和0.15mg/L。
對比例3：
除助沉劑的用量高于10mg/L外，其他步驟均與實例1中相同。
電絮凝反應完成后，測定出水中鎳、鉛、鎘、鉻和汞濃度分別為 0.03mg/L、0.04mg/L、0.03mg/L、0.10mg/L和0.005mg/L。
對比例4：
除電極為不帶圓孔的純鋁極板外，其他步驟均與實例1中相同。
電絮凝反應完成后，測定出水中鎳、鉛、鎘、鉻和汞濃度分別為 0.23mg/L、0.10mg/L、0.8mg/L、0.2mg/L和0.15mg/L。
綜合實施例1-6和對比例1-4的結果可以看出，本發明中電絮凝反應后采用 加入助沉劑的處理方式對廢水中的微量重金屬進行捕捉，可以處理重金屬濃度 很低(重金屬濃度為0.01～10mg/L)的重金屬廢水;電化學絮凝和助沉劑協同作 用去除廢水中的重金屬，處理效率高，使出水中重金屬離子的濃度，如鎳、 鉛、鎘、鉻和汞離子的濃度，均低至0.05mg/L以下，滿足達標排放要求，降低 運行成本;本發明中的電極板采用帶圓孔的電極板，有助于反應液的穩定和絮 凝沉淀;本發明采用周期換向的電壓，兩極板可以同時使用，可以防止電極鈍 化;本發明中電絮凝反應中的電化學絮凝、氣浮和絮凝沉淀以及后續加入助沉 劑的沉淀工藝都集中在一個反應器內完成，設備簡單，節省固定投資和占地面 積。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝 流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明 必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應 該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
