申請日2013.08.27

　　公開(公告)日2013.12.11

　　IPC分類號C02F1/72

　　摘要

　　本發明公開了一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法，屬于水污染控制技術領域。該方法以納米Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料作為多相催化劑活化過硫酸鹽產生具有強氧化性的硫酸根自由基，從而將廢水中的難降解有機物去除。此外，固相納米催化劑因其具有較大的比表面積和較高的催化活性等特性而能夠高效、持續地活化過硫酸鹽發生非均相活化作用。該方法適用于各種有機廢水處理，效率高、持久性好、操作方便、環境友好，能在較寬的pH范圍內高效地去除廢水中的有毒有害污染物，為處理有毒有害難生物降解的有機廢水提供了廣闊的前景。

　　權利要求書

　　1.一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法，其特征是以納米Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料作為氧化劑的多相催化劑，在所述多相催化劑和氧化劑同時存在的條件下與有機廢水反應，降解有機廢水中的有機物，其步驟為：向有機廢水中同時加入多相催化劑和氧化劑，于震蕩床中震蕩，在轉速為50-500rpm，溫度為10-40℃條件下進行反應。

　　2.根據權利要求書1所述的一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法，其特征在于：所述的多相催化劑包括納米Fe0、納米FeOOH(y=2x-3且y=1時)、納米Fe2O3(y=2x-3且y=0時)、納米Fe3O4(3y=6x-8且y=0時)、納米FeOOHFe0(FeOOHFe0，y=2x-3且y=1時))、納米Fe2O3Fe0(Fe2O3Fe0，y=2x-3且y=0時)或納米Fe3O4Fe0(Fe3O4Fe0，3y=6x-8且y=0時)。

　　3.根據權利要求書1所述的一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法，其特征在于：所述納米Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料在有機廢水中的濃度為0.1-1.0g/L。

　　4.根據權利要求書1所述的一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法，其特征在于：所述的氧化劑為過硫酸鹽,包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨。

　　5.根據權利要求書1所述的一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法，其特征在于：所述的氧化劑的濃度(mg/L)與CODcr(mg/L)的數值比控制在2:1-15:1。

　　6.根據權利要求1所述的一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法，其特征在于：所述納米Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料的形態為規則的球形顆粒，粒徑為20-150nm。

　　7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有機廢水的pH值為2.0-9.0。

　　8.根據權利要求1所述的一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法，其特征是：所述反應的反應時間為1-1.5小時。

　　說明書

　　一種利用多相催化劑高效活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法

　　技術領域

　　本發明涉及一種多相催化劑高效活化過過硫酸鹽的高級氧化水處理技術，屬 于水污染控制技術領域。

　　背景技術

　　隨著世界經濟的繁榮和工業的快速發展，持久性有機污染物的產生及其流通 問題嚴重威脅生態環境和人類的健康。因此，針對持久性有機污染物的新型處理 技術和方法不斷涌現，基于硫酸根自由基對持久性有機污染物的降解研究引起了 國內外研究者的廣泛關注�；罨�過硫酸鹽產生的SO4-·的標準氧化還原電位為 2.6V，雖然略低于Fenton體系中產生的·OH的氧化還原電位(2.7V)，但相比 于·OH，SO4-·在酸性和中性條件下比較穩定性，堿性條件下SO4-·可以氧化H2O 或者OH-生成·OH，因此在較寬pH范圍內對污染物均有較好的降解效果，這些 特征使基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術在廢水的深度處理應用中前景廣 闊。

　　硫酸根自由基可以通過高溫熱解、光催化、過渡金屬的催化等方式分解過硫 酸鹽產生，然而熱活化過硫酸鹽技術能耗高，光活化過硫酸鹽技術條件苛刻，過 渡金屬活化對設備要求低，能耗小，更加經濟實惠。而由于鐵是地球上最豐富的 過渡金屬元素，廣泛存在于地表水中，價格低廉，同時也是一種環境友好的材料， 因此利用亞鐵離子活化過硫酸鹽處理有機廢水成為研究者關注的重點，但是亞鐵 參與的過硫酸鹽氧化反應存在很多不足，如反應的pH值要求呈酸性，這對實際 廢水應用造成局限;反應體系中的Fe2+不僅與目標污染物競爭消耗掉大量的 SO4-·，將Fe2+轉化成非催化活性的Fe3+，而且Fe2+與SO4-·的反應速度比活化產 生SO4-·的速度要快得多，從而導致Fe2+的有效利用率降低;溶液中的Fe2+與過 硫酸鹽反應速度很快，SO4-·瞬時大量產生，氧化反應瞬間完成，反應速率雖然 很高，但SO4-·的有效利用率卻很低使得污染物的去除率和礦化率均較低;反應 過程中隨著Fe3+的生成會產生大量的鐵泥，鐵泥的后續處理不僅增加了處理成 本，還會對環境造成固體廢物的污染等。

　　為克服亞鐵催化過硫酸鹽反應體系的諸多不足，不少研究者通過連續投加 Fe2+或加入硫代硫酸鈉等方法來控制Fe2+與Fe3+的循環，但是效果并不顯著。目 前很多學者通過絡合劑(EDTA、EDDS、草酸等)絡合鐵離子作為催化劑的方 式來控制溶液中Fe2+溶度以提高體系的效率。絡合劑的加入在一定程度上雖然可 以控制Fe2+的濃度，但同時絡合劑也與污染物競爭自由基，導致單位自由基對目 標污染物的有效利用率下降。此外，諸如EDTA、EDDS等具備強絡合性能的絡 合劑本身就是一種難生物降解的有機污染物，因此，這些體系在反應結束后因絡 合劑的存在而形成的二次污染等問題限制了其在實際工業廢水中的應用。

　　目前尚未見到關于納米鐵、納米鐵氧化物或鐵氧化物包覆納米鐵的復合材料 催化劑活化過硫酸鹽氧化的文獻及專利報道。國內僅僅有關于均相活化過硫酸鹽 的技術如中國專利CN101172691A公開了使用單過硫酸氫鹽、過硫酸鹽產生硫酸 根自由基的方法;中國專利CN101045573A公開了將過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽 投入經初級處理壓載水中，經過熱解、紫外光分解、γ射線輻射或金屬離子催化 等方式產生硫酸根自由基處理船舶壓載水的方法。關于非均相活化過硫酸鹽的專 利報道如中國專利CN101525177A公開了微波協同活性炭活化過硫酸鹽處理難 生化有機廢水的方法。然而現有均相、非均相催化過硫酸鹽的技術工藝較復雜， 具有高壓高溫、紫外光、微波等條件限制，以及活性炭的吸附作用使得催化劑失 活且有機污染物未能完全去除，后續處理問題尚未解決。

　　發明內容

　　本發明的目的是針對現有過硫酸鹽活化氧化反應體系存在的要求反應體系 pH呈酸性、氧化反應過快使過硫酸鹽的有效利用率低及產生大量鐵泥等問題， 提供一種能夠有效解決上述問題的多相催化劑納米Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或 3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料活化過過 硫酸鹽高效、快速去除廢水中的有毒有害難生物降解有機物的過硫酸鹽高級氧化 法。

　　實現本發明目的的技術方案是：將納米Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、 FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料作為氧化劑的多相 催化劑，在上述多相催化劑和氧化劑同時存在下與有機廢水反應。納米催化劑釋 放出的Fe2+作為均相催化劑以及固相納米催化劑作為非均相催化劑共同高效活 化作為氧化劑的過硫酸鹽產生強氧化性的SO4-·，這兩種機理的共同作用產生的 SO4-·將廢水中的難降解有機物降解，從而達到凈化廢水的目的，其步驟為向有 機廢水中同時加入多相催化劑和氧化劑，于震蕩床中震蕩，在轉速為50-500rpm， 溫度為10-40℃條件下進行反應。

　　本發明所述的多相催化劑包括納米Fe0、納米FeOOH(y=2x-3且y=1時)、 納米Fe2O3(y=2x-3且y=0時)、納米Fe3O4(3y=6x-8且y=0時)、納米FeOOHFe0(FeOOHFe0，y=2x-3且y=1時))、納米Fe2O3Fe0(Fe2O3Fe0，y=2x-3且 y=0時)或納米Fe3O4Fe0(Fe3O4Fe0，3y=6x-8且y=0時)。

　　本發明，所述納米Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料在有機廢水中的濃度為 0.1-1.0g/L。

　　本發明，所述的氧化劑為過硫酸鹽,包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨。

　　本發明，所述的氧化劑的濃度(mg/L)與CODcr(mg/L)的數值比控制在 2:1-15:1。

　　本發明，所述納米Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料的形態為規則的球形顆粒，粒徑 為50-150nm。

　　本發明，所述的有機廢水的pH值為2.0-9.0。

　　本發明，所述反應的反應時間為1-1.5小時。

　　處理廢水工藝的主要反應原理為：

　　首先在鐵催化劑的表面同時發生了鐵的溶解和過硫酸鈉的分解，產生了溶解 性的鐵離子(如Fe2+和Fe3+)。以納米Fe0為催化劑時，見式1，而且無論是無氧 還是有氧條件下，納米Fe0表面的氧化反應均可以產生具有催化過硫酸鹽能力的 Fe2+，見式2、3。納米Fe0的表面的Fe2+與過硫酸根之間的電子傳輸產生強氧化 性的硫酸根自由基將有機污染物氧化降解，這是非均相氧化反應。同時水溶液中 的Fe2+也會和過硫酸鹽發生均相氧化反應，見式4。隨后產生不具有催化能力的 Fe3+，但是Fe3+在納米Fe0表面可以通過電子轉移向Fe2+轉化，見式5，該反應可 以提高該體系的均相催化降解能力。此外，隨著反應的進行，納米Fe0表面生成 的氧化物同時也可以通過與納米Fe0之間電子的轉移活化過硫酸鹽降解吸附在納 米Fe0表面的污染物，見式6。以納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)為催化劑時， 見式6。以FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8)納米復合材料為催化 劑時，主要利用多價態鐵氧化物與其包裹的零價鐵之間能夠形成原電池，加快界 面的電子遷移，從而提高其催化效率的這個特性。

　　多相催化劑活化過硫酸鹽氧化體系產生的硫酸根自由基主要通過從飽和碳 原子上奪取氫和向不飽和碳上提供電子的方式與有機污染物反應，見式7。SO4-·在中性和酸性水溶液中較穩定,但是在pH>8.5時SO4-·,則氧化水或OH-生 成·OH，見式8、9，系統中產生的·OH主要通過奪取有機物中C-H鍵、N-H鍵 或O-H鍵上的氫，見式10，與C==C雙鍵或者芳環反應，見式11，隨后有機污 染物的中間產物在這些自由基的作用下進一步反應，最后降解為CO2、H2O和無 毒無害的小分子物質。因此,利用過硫酸鹽本身及其活化產生的SO4-·、·OH活 性自由基進行有機污染物的降解,在環境污染治理領域將具有潛在的應用價值。

　　Fe0+S2O82-→Fe2++2SO42- (1)

　　Fe0+2H2O→Fe2++2OH-+H2 (2)

　　2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH- (3)

　　Fe2++S2O82-→Fe3++SO4-·+SO42- (4)

　　Fe0+2Fe3+→3Fe2+(5)

　　Fe2+iron oxide+S2O82-→Fe3+iron oxide+SO4-·+SO42- (6)

　　SO4-·+RH→R·+SO42-+H+(7)

　　SO4-·+H2O→HSO4-+·OH(8)

　　SO4-·+OH-→SO42-+·OH(9)

　　RH+·OH→R·+H2O(10)

　　RH+·OH→RHOH·(11)

　　本發明的優點：

　　(1)本發明提供的以多相催化劑活化過硫酸鹽氧化處理技術，因使用納米 Fe0、納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或 3y=6x-8)納米復合材料作為多相催化劑而形成均相和非均相兩種氧化體系共同 作用，高催化活性的納米材料使得過硫酸鹽能夠有效分解產生硫酸根自由基，自 由基的利用率高、反應時間短、對污染物的去除效果好。

　　(2)本發明方法因使用納米Fe0作為多相催化劑不僅均相體系中Fe2+能夠高 效活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基，而且固相中納米催化劑對過硫酸鹽具有較高 的催化活性，兩種降解機理的共同作用使其適用于處理的廢水pH值大大拓寬， 有效降低了投酸費用。

　　(3)本發明方法中的多相催化劑用量較少，且在常溫、無需光照等條件即 可高效活化過硫酸鹽，反應后催化劑較容易從溶液中回收重復利用，無二次污染。

　　(4)本發明提供的多相催化劑活化過硫酸鹽氧化處理技術因使用納米Fe0、 納米FeOxHy(y=2x-3或3y=6x-8)、FeOxHyFe0(FeOxHyFe0，y=2x-3或3y=6x-8) 納米復合材料使得體系避免了鐵鹽引入的陰離子(Cl-、SO42-等)造成的新污染， 而且體系中析出的Fe2+濃度不高，既可以有效活化過硫酸鹽，又避免了鐵泥的處 理費用。

　　(5)本發明操作簡單，持久性好，效率高，經濟可行，適合于各種有機廢 水的深度處理。