申請日2014.11.03
公開(公告)日2015.01.28
IPC分類號C02F1/72; C02F101/30; C02F1/74
摘要
本發明公開了一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法。該方法以聚苯胺包覆型納米零價鐵作為催化劑，以空氣或氧氣作為氧化劑，同時加入氧化還原介體，通過活化氧氣，原位形成活性氧，對水中有機污染物進行降解。聚苯胺包覆型納米零價鐵催化活性高，可直接利用空氣中的氧氣，成本低廉，環境友好，易于回收，可重復利用，并且該方法設備簡單，操作方便，能在較寬的pH值范圍內高效的降解水中有機污染物，具有很大的應用前景。
權利要求書
1.一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法，其特征在于：在有機廢水中加入一定量的聚苯胺包覆型納米零價鐵作為催化劑，同時，加入一定量的氧化還原介體，并通入空氣或者氧氣，室溫下通過活化分子氧，原位產生H2O2，與生成的Fe2+形成Fenton反應，對水中的有機污染物進行降解。
2.根據權利要求1所述的一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法，其特征在于：所述聚苯胺包覆型納米零價鐵中聚苯胺與納米零質量比為1:(5～20)。
3.根據權利要求1所述的一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法，其特征在于：當所述有機廢水濃度為1.0～30.0mg/L時，聚苯胺包覆型納米零價鐵優化用量為0.5～10.0g/L。
4.根據權利要求1所述的一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法，其特征在于：所述氧化還原介體包括蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-2,6-二磺酸、核黃素、鈷胺素、溴氨酸、對苯二酚、聚對苯二酚、腐殖酸、1-氨基蒽醌和2-氨基蒽醌等，反應體系中氧化還原介體的濃度為10～200mg/L。
5.根據權利要求1所述的一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法，其特征在于：所述有機廢水中分子氧濃度為2.0～8.0mg/L。
說明書
一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法
技術領域
本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法。
背景技術
近年來，基于零價鐵/O2氧化體系的高級氧化技術受到了國內外的廣泛關注，該技術可有效處理水中多種有機污染物(如鹵代烴、農藥和染料等)。在該體系中，活性氧的形成機制主要有二種：一是零價鐵通過雙電子傳遞路徑與O2反應產生H2O2;二是零價鐵氧化生成的Fe2+通過單電子傳遞路徑與O2反應產生H2O2。然后，生成的Fe2+和H2O2通過Fenton反應生成羥基自由基(·OH)。零價鐵催化活化分子氧是一個復雜的多相反應過程，受到pH、溶解氧濃度、零價鐵比表面積及用量、共存物質以及反應溫度等因素的影響。
利用ZVI/O2體系活化分子氧處理難以生物降解的有機廢水，是一種非常理想的技術。由于反應條件溫和，產物無毒，在常溫常壓下就可實現降解的特點，使其相比常規的處理方法在處理污染物方面展現了明顯的優越性。但是由于納米零價鐵特殊的理化性質，使其在實際應用中存在以下問題：(1)由于納米零價鐵粒度小、比表面積大、表面能大及自身存在磁性，因而易于團聚;(2)在空氣中極易被氧化，形成鈍化層而降低活性;(3)由于納米材料具有一定生物毒性，在實際應用中，納米零價鐵難回收，會形成潛在的二次污染。為了解決這些問題，越來越多的納米零價鐵改性技術應運而生。通過對納米顆粒進行修飾，可有效抑制團聚，增大比表面積，降低對生態系統造成的負面影響。
對納米零價鐵進行表面包覆是一種有效的抗氧化方法，且能有效防止顆粒長大和團聚。通過對零價鐵進行適當的表面包覆處理，可以改善顆粒的分散性和顆粒的表面活性，使顆粒表面獲得新的物理、化學、力學性能及新的功能;還可改善顆粒與其他物質之間的相容性。
聚苯胺是一種高分子合成材料，俗稱導電塑料，它是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導電性和塑料的可加工性，在電子工業、信息工程、國防工程等方面都具有多種用途。聚苯胺也是一種性能良好的表面包覆材料，用于包覆納米零價鐵不僅可以解決納米零價鐵易氧化和易團聚的問題，而且發揮其導電性能，有利于ZVI/O2體系中電子轉移，促進活性氧的形成。
氧化還原介體作為電子傳遞體，可通過其氧化態與還原態的循環轉換加速電子由初級電子供體到最終電子受體的傳遞，從而使反應速率提高一個到幾個數量級。天然有機質、多金屬氧酸鹽、活性炭和醌類物質等均可以作為氧化還原介體，已經成功應用于氧化降解水中有機污染物。其中醌類物質具有電子轉移速率快、可逆性好等優點，有效提高反應的氧化效率。
本發明以聚苯胺包覆型納米零價鐵作為催化劑，活化分子氧原位形成H2O2，同時在該體系中加入氧化還原介體，構建穩定、高效的有機廢水氧化降解體系。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法。本發明的方法具有設備簡單、操作方便、成本低廉、無選擇性、適用pH值范圍較寬(pH為3.0～11.0)等優點。
本發明的技術方案是：一種基于聚苯胺包覆型納米零價鐵處理有機廢水的方法，其特征在于：在有機廢水中加入一定量的聚苯胺包覆型納米零價鐵作為催化劑，同時，加入一定量的氧化還原介體，并通入空氣或者氧氣，室溫下通過活化分子氧，原位產生H2O2，與生成的Fe2+形成Fenton反應，對水中的有機污染物進行降解。
所述有機廢水的pH值為3.0～11.0。
所述有機廢水中分子氧濃度為2.0～8.0mg/L。
所述氧化還原介體包括蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-2,6-二磺酸、核黃素、鈷胺素、溴氨酸、對苯二酚、聚對苯二酚、腐殖酸、1-氨基蒽醌和2-氨基蒽醌等，反應體系中氧化還原介體的濃度為10～200mg/L。
當所述有機廢水濃度為1.0～30.0mg/L時，聚苯胺包覆型納米零價鐵優化用量為0.5～10.0g/L。
所述聚苯胺包覆型納米零價鐵為球狀，其制備方法為：(1)零價鐵制備。在室溫下，將一定量的FeSO4·7H2O加入乙醇和去離子水中(體積比)，并超聲10min使其分散于溶液中。按比例將2.5mol/L的硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液(硼氫化鈉或硼氫化鉀和鐵離子的摩爾比為3:1)以2滴每秒的速度滴入其中，磁力攪拌30min，使其完全反應，進行磁分離，并用乙醇洗滌產物，60℃下真空干燥12h;(2)聚苯胺制備。在室溫下，將一定量的蒸餾過的苯胺和對甲基苯磺酸溶于去離子水中，隨后在冰水浴中磁力攪拌下滴加過硫酸銨溶液，滴加結束后繼續攪拌6h，隨后用丙酮抽濾、洗滌，60℃下真空干燥12h;(3)聚苯胺/零價鐵制備。將一定比例的零價鐵和聚苯胺溶于N, N-二甲基甲酰胺中，進行攪拌，60℃下真空干燥即可。
所述聚苯胺包覆型納米零價鐵中聚苯胺與納米零價鐵的質量比為1:(5～20)。
本發明的有益之處主要體現在：
(1)在零價鐵表面包覆聚苯胺所形成的復合催化劑，既具有較高的催化活性，又克服零價鐵的團聚現象從而提高零價鐵的利用率;
(2)聚苯胺是一種高分子合成材料，具有很強的吸附能力，可以將有機污染物吸附到表面，提高反應速率，降低反應時間;并且以聚苯胺包覆零價鐵也增加了納米零價鐵的穩定性;
(3)聚苯胺是一種導電聚合物，有利于零價鐵和O2分子之間的電子轉移，促進體系中活性氧的形成，同時，氧化還原介體的加入，也有效促進電子的轉移。
(4)利用分子氧作為氧化劑，無需外加雙氧水，具有成本低廉、環境友好、來源廣泛等優點;
(5)反應條件溫和，在較寬的pH范圍內高效、快速的降解水中的有機污染物，無二次污染;
(6)催化劑制備工藝簡單，成本低，并且催化劑具有磁性，易于回收，可重復利用，環境友好，具有良好的應用前景。
附圖說明
圖1本發明實施例1中聚苯胺包覆型納米零價鐵的X-射線衍射圖(XRD)
圖2本發明實施例1中聚苯胺包覆型納米零價鐵的紅外光譜圖(FTIR)(其中a為聚苯胺包覆型納米零價鐵，b為聚苯胺)
圖3本發明實施例1中聚苯胺包覆型納米零價鐵循環使用降解羅丹明B的效果圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的具體實施方式作進一步的解釋說明，但是本發明要求保護的范圍并不僅限于此。
實施例1
配制濃度為2.5mg/L的羅丹明B染料廢水10mL，并以HCl或NaOH調節pH值為3.3，并通入空氣，使水中分子氧濃度為3.0mg/L，加入20.0mg聚苯胺包覆型納米零價鐵(聚苯胺與納米零價鐵的質量比為1:10)和1.0mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，室溫下磁力攪拌。120min后，羅丹明B降解率為88.5%。
在相同實驗條件下，于10mL羅丹明B染料廢水中加入18.0mg納米零價鐵和1.0mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，反應120min后羅丹明B降解率為39.2%。
實施例2
配制濃度為30.0mg/L的羅丹明B染料廢水10mL，并以HCl或NaOH調節pH值為6.5，并通入氧氣，使水中分子氧濃度為8.0mg/L，加入20.0mg聚苯胺包覆型納米零價鐵(聚苯胺與納米零價鐵的質量比為1:10)和1.0mg鈷胺素，室溫下磁力攪拌。120min后，羅丹明B降解率為72.4%。
在相同實驗條件下，于10mL羅丹明B染料廢水中加入18.0mg納米零價鐵和1.0mg鈷胺素，反應120min后羅丹明B降解率為31.7%。
實施例3
配制濃度為1.0mg/L的2-氯聯苯廢水10mL，并以HCl或NaOH調節pH值為3.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為2.0mg/L，加入100.0mg聚苯胺包覆型納米零價鐵(聚苯胺與納米零價鐵的質量比為1:5)和0.1mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，室溫下磁力攪拌。120min后，2-氯聯苯降解率為70.8%。
在相同實驗條件下，于10mL 2-氯聯苯廢水中加入80.0mg納米零價鐵和0.1mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，反應120min后2-氯聯苯降解率為33.5%。
實施例4
配制濃度為2.0mg/L的2,4-二氯酚廢水10mL，并以HCl或NaOH調節pH值為11.0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為3.0mg/L，加入5.0mg聚苯胺包覆型納米零價鐵(聚苯胺與納米零價鐵的質量比為1:20)和2.0mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，室溫下磁力攪拌。120min后，2,4-二氯酚降解率為55.7%。
在相同實驗條件下，于10mL 2,4-二氯酚廢水中加入4.8mg納米零價鐵和2.0mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，反應120min后2,4-二氯酚降解率為26.1%。
實施例5
配制濃度為5.0mg/L的硝基苯廢水10mL，并以HCl或NaOH調節pH值為4.2，并通入空氣，使水中分子氧濃度為3.0mg/L，加入30.0mg聚苯胺包覆型納米零價鐵(聚苯胺與納米零價鐵的質量比為1:10)和1.0mg對苯二酚，室溫下磁力攪拌。120min后，硝基苯降解率為86.2%。
在相同實驗條件下，于10mL 硝基苯廢水中加入27.0mg納米零價鐵和1.0mg對苯二酚，反應120min后硝基苯降解率為36.9%。
