申請日2013.08.19

　　公開(公告)日2013.12.18

　　IPC分類號C02F9/10; C01D3/06; C01C1/16; C01D7/12; C01D7/00

　　摘要

　　一種稀土選冶含氯化鈉廢水的組合處理方法，其主要是對廢水隔油、中和、均質、曝氣、絮凝、超濾、納濾、反滲透、電滲析、MVR濃縮等進行系列化的脫鹽與濃縮處理，得到可循環利用的凈化水;并將從廢水中提取的氯化鈉中加入碳酸氫銨將鈉鹽轉化再生為用于稀土選冶所需的重堿、純堿及氯化銨產品。本發明廢水回收率高、出水水質穩定、鈉鹽轉化效率高、無三廢污染排放;且生產裝置緊湊、操作簡單易于實現自動化控制;能很好的解決稀土冶煉產生的含氯化鈉廢水以及其他與之類似的工業廢水難以資源化治理的問題。

　　權利要求書

　　1.一種稀土選冶含氯化鈉廢水的組合處理方法，其特征在于：

　　(1)廢水預處理：

　　根據廢水含氯化鈉的濃度不同，對廢水進行分流處置;按濃度分類：氯化 鈉濃度≤3.5%的較低濃度的含鹽廢水、氯化鈉濃度3.5%-8.0%的中濃度氯化鈉廢 水和氯化鈉濃度≥8.0-15.0%的高濃度的含鹽廢水，將不同濃度的含鹽廢水分別 排入不同的廢水中和調節池內，在調節池進行隔油、均質、調節pH值、曝氣處 理;再對廢水進行電絮凝和氣浮除油、接著進入混凝沉淀池，加入碳酸鈉和聚 丙烯酰胺絮凝劑，進行混凝沉淀、再經過吸油纖維過濾、多介質過濾、活性炭 過濾和UF超濾過濾預處理，將經上述處理的廢水送入NF納濾膜設備進一步預 處理;

　　(2)中低濃度氯化鈉廢水的電滲析(ED)和反滲透膜(RO)組合處理：

　　將中低濃度的氯化鈉廢水進行上述預處理后，氯化鈉濃度≥3.5%的含鹽廢 水先給入電滲析(ED)裝置進行濃縮處理，析出的淡水出水再進入反滲透膜(RO) 裝置;而濃度≤3.5%的含鹽廢水則先進入反滲透膜(RO)裝置進行脫鹽處理， 反滲透(RO)的濃水出水再進入電滲析(ED)裝置進行濃縮處理;含鹽廢水通 過電滲析與反滲透設備組合工藝處理后，最終使濃縮液含氯化鈉濃度提升至 8.0-15.0%及以上，濃縮液的體積降至原廢水體積的10.0-50.0%，送下一工序進 行蒸發濃縮處理;反滲透膜(RO)裝置另一側排出的淡水回收率為50-90%，該 反滲透膜(RO)裝置透析出的淡水即凈化水返回生產系統回用;

　　(3)高鹽濃縮液的蒸發濃縮與處理：

　　將上述(2)得到的含氯化鈉濃度8.0-15.0的氯化鈉廢水濃縮液和經預處 理的高濃度含鹽廢水給入MVR低溫蒸發設備或低溫多效蒸發設備進行蒸發濃縮 處理，濃縮至飽和狀態時，將氯化鈉鹽溶液冷卻至30-50℃，使一部分氯化鈉鹽 以固體結晶的形式析出，將結晶的氯化鈉用離心機甩干脫水后待用，氯化鈉濾 液即氯化鈉母液送銨鈉鹽轉化反應釜處理;MVR低溫蒸發設備或低溫多效蒸發設 備產出的蒸餾水冷凝后返回稀土選冶生產系統循環利用;

　　(4)銨鈉鹽轉化制堿：

　　①將上述氯化鈉飽和母液投入密閉的轉化反應釜內，在轉速為 40-120r/min的攪拌條件下，按氯化鈉：碳酸氫銨=1.0：0.9-1.0的摩爾比，將 固體碳酸氫銨緩慢加入反應釜內進行復分解反應，控制反應溫度為20-40℃，反 應1.5-2.0小時，使氯化鈉與碳酸氫銨發生反應轉化為碳酸氫鈉和氯化銨，即 銨鈉鹽轉化工藝;因常溫狀態下碳酸氫鈉的溶解度較小，轉化反應釜內很快形 成碳酸氫鈉沉淀物，生成的碳酸氫鈉沉淀用過濾設備濾出，除去碳酸氫鈉沉淀 的濾液按以下步驟進行處理;

　　②將除去碳酸氫鈉沉淀的濾液移至氯化銨結晶釜中，加入濃鹽酸調節pH=7， 然后對濾液進行濃縮處理，可采用MVR低溫蒸發設備或低溫多效蒸發設備進行 低溫提濃處理，蒸發掉三分之一的水分，在蒸發濃縮時NaCl優先析出，趁熱過 濾除去析出的NaCl，將NH4Cl母液迅速冷卻到5-11℃，氯化銨即可冷析結晶出 來，將氯化銨結晶經離心脫水得到固體氯化銨;

　　③當氯化銨母液在5-11℃條件下不再析出NH4Cl晶體時轉入氯化鈉溶解釜 內，然后勻速加入上述脫水的氯化鈉固體粉末，攪拌溶解30min，過濾分離未溶 解的固體氯化鈉，再將濾液轉移至氯化銨結晶釜冷卻到5-11℃，可從母液中離 心分離出剩余的氯化銨，將析出氯化銨后的濾液返回到轉化反應釜內回用;

　　④制取NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl過程中產生的NH3、CO2廢氣，引入廢氣吸收裝 置內用氯化鈉鹽水吸附回收循環利用;

　　⑤將用上述轉化反應制備的碳酸氫鈉洗滌、烘干后，作為稀土冶煉生產的選 冶藥劑循環利用;或將碳酸氫鈉煅燒制成純堿回用于稀土冶煉分離生產工序; 將上述制得的氯化銨65℃烘干后，制得農用氯化銨成品;

　　⑥在煅燒爐內投入制得的碳酸氫鈉，于200-220℃的溫度下煅燒制成碳酸鈉， 回用于稀土選冶生產系統;煅燒爐產生的CO2廢氣冷卻后引入吸收裝置內，用含 氨的NaCl飽和溶液噴淋吸收循環利用。

　　說明書

　　一種稀土選冶含氯化鈉廢水的組合處理方法

　　技術領域

　　本發明屬于環境工程和化學工程技術領域，特別涉及一種廢水的處理方法。

　　背景技術

　　稀土選冶萃取分離過程中產生大量的含氯化鈉廢水，水中的污染組份以氯 化鈉鹽為主，濃度變化范圍在400.0-140000.0mg/l之間，鈣鎂離子 440.0-2000.0mg/l，氟離子1.0-20.0mg/l，其他重金屬離子累計10.0-80.0mg/l， 油類萃取劑等有機污染物20.0-3000.0mg/l，COD500.0-5000.0mg/l，該廢水成 份復雜，無法用常規的水處理工藝和技術進行有效的治理。

　　已知稀土冶煉分離工藝可以采用工業級的碳酸氫銨(NH4HCO3)、重堿 (NaHCO3)、純堿(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、以及專用的萃 取劑等作為選冶藥劑。因使用碳酸氫銨作為稀土金屬皂化劑時會產生大排量的、 低濃度氯化銨廢水，造成水體環境的氨氮污染且難以有效治理;因此，銨鹽作 為選冶藥劑的使用受得了限制。

　　中國專利CN1646429A公開了一種對較高濃度氯化鈉廢水經萃取分離后再 進行電解制堿的處理方法;該發明技術對處理低濃度的含氯化鈉廢水來說并不 適用。已知稀土冶煉分離工藝須使用高濃度或固態的選冶藥劑，這種僅將氯化 鈉廢水轉化為中低濃度液態酸或堿的處理方法不能解決稀土選冶含氯化鈉廢水 的再生回用和藥劑的再生回收問題。其主要原因是電解氯化鈉廢水只能得到低 濃度的稀酸和稀堿，電解過程中又有氯氣排出，產出大量的稀酸和稀堿不易消 化和找到接納的用戶;且氯化鈉廢水電解時存在電能消耗大、處理成本高等問 題，這些缺陷導致稀土選冶含氯化鈉廢水采用電解制堿的處理工藝受到了客觀 條件的制約。

　　已知的聯合制堿法是利用NaCl與NH3、CO2為原料制取純堿(Na2CO3)和氯化 銨(NH4Cl)，該工藝技術成熟可靠，在國內外得到了普遍的推廣和應用。但該 方法需與合成氨廠配套聯產，需選用高純度的固體NaCl為原料才能制取純堿; 且聯合制堿工業化生產要求處理量大、建廠投資多、工藝裝備復雜等問題。所 以直接采用聯合制堿法用于稀土選冶含氯化鈉廢水的治理不具備現實意義和可 行性，不能從根本上解決氯化鈉廢水的減量化和零排放。

　　雖然可以利用傳統的蒸發濃縮工藝和裝置把廢水中的氯化鈉鹽結晶出來， 但由于這種從廢水中提取分離出來的氯化鈉鹽經濟價值很低、且沒有銷售市場， 這將導致企業治理這種廢水處理的運行成本過高，難以承受。因此，解決大排 量、低濃度含氯化鈉廢水的治理，使其水得以凈化再生、使其所含的鈉鹽得以 循環利用的方法和技術成為一大難題，已成為國內外有這種廢水產生的工礦企 業難以逾越的技術障礙。

　　發明內容

　　本發明的目的是在于提供一種能耗低、成本低、操作簡單、廢水回收率高、 出水水質穩定，鈉鹽轉化效率高的稀土選冶含氯化鈉廢水的組合處理方法。本 發明主要是對廢水按特定的順序和處理目標進行系列化的脫鹽與濃縮處理，得 到可循環利用的凈化水和用于稀土選冶所必需的碳酸氫鈉和碳酸鈉。并對聯合 制堿工藝進行了簡化和改進，直接將碳酸氫銨加入到從廢水中濃縮回收的氯化 鈉飽和溶液中，在常溫常壓下使其與氯化鈉發生復分解反應，將氯化鈉轉化再 生為重堿(NaHCO3)、純堿(Na2CO3)及氯化銨(NH4Cl)產品。

　　本發明的技術方案如下：

　　(1)廢水預處理：

　　根據廢水含氯化鈉的濃度不同，對廢水進行分流處置;按濃度分類：氯化 鈉濃度≤3.5%的較低濃度的含鹽廢水、氯化鈉濃度3.5%-8.0%的中濃度氯化鈉廢 水和氯化鈉濃度≥8.0-15.0%的高濃度的含鹽廢水，將不同濃度的含鹽廢水分別 排入不同的廢水中和調節池內，在調節池進行隔油、均質、調節pH值、曝氣處 理;再對廢水進行電絮凝和氣浮除油、接著進入混凝沉淀池，加入碳酸鈉和聚 丙烯酰胺絮凝劑，進行混凝沉淀、再經過吸油纖維過濾、多介質過濾、活性炭 過濾和UF超濾過濾預處理，將經上述處理的廢水送入NF納濾膜設備進一步預 處理;

　　(2)中低濃度氯化鈉廢水的電滲析(ED)和反滲透膜(RO)組合處理：

　　將中低濃度的氯化鈉廢水進行上述預處理后，氯化鈉濃度≥3.5%的含鹽廢 水先給入電滲析(ED)裝置進行濃縮處理，析出的淡水出水再進入反滲透膜(RO) 裝置;而濃度≤3.5%的含鹽廢水則先進入反滲透膜(RO)裝置進行脫鹽處理， 反滲透(RO)的濃水出水再進入電滲析(ED)裝置進行濃縮處理;含鹽廢水通 過電滲析與反滲透設備組合工藝處理后，最終使濃縮液含氯化鈉濃度提升至 8.0-15.0%及以上，濃縮液的體積降至原廢水體積的10.0-50.0%，送下一工序進 行蒸發濃縮處理;反滲透膜(RO)裝置另一側排出的淡水回收率為50-90%，該 反滲透膜(RO)裝置透析出的淡水即凈化水返回生產系統回用;

　　(3)高鹽濃縮液的蒸發濃縮與處理：

　　將上述(2)得到的含氯化鈉濃度8.0-15.0的氯化鈉廢水濃縮液和經預處 理的高濃度含鹽廢水給入MVR低溫蒸發設備或低溫多效蒸發設備進行蒸發濃縮 處理，濃縮至飽和狀態時，將氯化鈉鹽溶液冷卻至30-50℃，使一部分氯化鈉鹽 以固體結晶的形式析出，將結晶的氯化鈉用離心機甩干脫水后待用，氯化鈉濾 液即氯化鈉母液送銨鈉鹽轉化反應釜處理;MVR低溫蒸發設備或低溫多效蒸發設 備產出的蒸餾水冷凝后返回稀土選冶生產系統循環利用;

　　(4)銨鈉鹽轉化制堿：

　　①將上述氯化鈉飽和母液投入密閉的轉化反應釜內，在轉速為 40-120r/min的攪拌條件下，按氯化鈉：碳酸氫銨=1.0：0.9-1.0的摩爾比，將 固體碳酸氫銨緩慢加入反應釜內進行復分解反應，控制反應溫度為20-40℃，反 應1.5-2.0小時，使氯化鈉與碳酸氫銨發生反應轉化為碳酸氫鈉和氯化銨，即 銨鈉鹽轉化工藝;因常溫狀態下碳酸氫鈉的溶解度較小，轉化反應釜內很快形 成碳酸氫鈉沉淀物，生成的碳酸氫鈉沉淀用過濾設備濾出，除去碳酸氫鈉沉淀 的濾液按以下步驟進行處理;

　　②將除去碳酸氫鈉沉淀的濾液移至氯化銨結晶釜中，加入濃鹽酸調節pH=7， 然后對濾液進行濃縮處理，采用MVR低溫蒸發設備或低溫多效蒸發設備進行低 溫提濃處理，蒸發掉三分之一的水分，在蒸發濃縮時NaCl優先析出，趁熱過濾 除去析出的NaCl，將NH4Cl母液迅速冷卻到5-11℃，氯化銨即可冷析結晶出來， 將氯化銨結晶經離心脫水得到固體氯化銨;

　　③當氯化銨母液在5-11℃條件下不再析出NH4Cl晶體時轉入氯化鈉溶解釜 內，然后勻速加入上述脫水的氯化鈉固體粉末，攪拌溶解30min，過濾分離未溶 解的固體氯化鈉，再將濾液轉移至氯化銨結晶釜冷卻到5-11℃，可從母液中離 心分離出剩余的氯化銨，將析出氯化銨后的濾液返回到轉化反應釜內回用;

　　④制取NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl過程中產生的NH3、CO2廢氣，引入廢氣吸收裝 置內用氯化鈉鹽水吸附回收循環利用;

　　⑤將用上述轉化反應制備的碳酸氫鈉洗滌、烘干后，作為稀土冶煉生產的選 冶藥劑循環利用;或將碳酸氫鈉煅燒制成純堿回用于稀土冶煉分離生產工序; 將上述制得的氯化銨65℃烘干后，制得農用氯化銨成品;

　　⑥在煅燒爐內投入制得的碳酸氫鈉，于200-220℃的溫度下煅燒制成碳酸鈉， 回用于稀土選冶生產系統;煅燒爐產生的CO2廢氣冷卻后引入吸收裝置內，用含 氨的NaCl飽和溶液噴淋吸收循環利用。

　　本發明的有益效果在于：

　　本發明實現了廢水的零排放治理，利用聯合制堿法原理改進工藝，把從廢 水中回收的氯化鈉直接轉化為稀土選冶生產所必需的選冶藥劑。在有效治理高 鹽廢水的同時，通過轉化再生回收碳酸氫鈉和碳酸鈉獲得經濟效益;本發明所 述改進的鈉鹽制堿工藝是將碳酸氫銨與氯化鈉在密閉容器內發生復分解反應， 制取碳酸氫鈉和碳酸鈉，不用投資聯合制堿法使用的體積龐大、造價高昂的吸 氨塔和碳化塔;碳酸氫銨與氯化鈉鹽發生的復分解反應是在密閉的反應器內進 行的，整個反應過程溫和、清潔，無氨氣和二氧化碳泄漏，廢氣無組織排放易 于控制，避免了氨和二氧化碳廢氣的揮發損失，強化了廢水治理過程的環保措 施。

　　本發明具有廢水回收率高、出水水質穩定，鈉鹽轉化效率高、無三廢污染 排放等顯著特點;且生產裝置緊湊、操作簡單易于實現自動化控制，在廢水得 到有效治理的同時，通過再生和回收可循環利用的凈化水及選冶藥劑，抵消掉 廢水處理的成本費用并獲得經濟收益，能很好的解決稀土冶煉產生的含氯化鈉 廢水以及其他與之類似的工業廢水難以資源化治理的問題。