公布日：2023.11.24
申請日：2023.07.27
分類號：C01B25/30(2006.01)I;H01M4/58(2010.01)I;H01M10/0525(2010.01)I
摘要
本發明公開了一種含磷廢水制備磷酸鋰及磷酸鹽前驅體的方法、磷酸鋰和磷酸鹽前驅體，本發明通過在含磷廢水中加入pH調節劑和沉淀劑或陽離子交換樹脂得到含磷酸根的富集液，再通過酸調節pH，加入鋰源得到沉淀，將沉淀使用溫水進行多次洗滌得到磷酸鋰材料；還通過向富集液中加入酸調節pH，再加入膠體助劑、過渡金屬溶液、鋰源溶液、破膠劑或表面活性劑制得磷酸鹽前驅體。本發明含磷廢水中制備磷酸鋰/磷酸鹽前驅體的方法具有較高的離子回收效率，回收過程簡單，易于進行工業化，特別是一步法得到的磷酸鹽前驅體，此外，還回收了含磷廢水中其他的金屬離子。本發明解決目前含磷廢水回收方法少、回收效率低以及回收過程浪費大量物料的問題。
權利要求書
1.一種含磷廢水制備磷酸鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)除雜過程：向含磷酸根廢水中加入pH調節劑、沉淀劑，得到溶液A，再加熱到70-120℃進行反應，反應完成后進行冷卻、過濾，得到含磷酸根富集液；(2)沉淀過程：向步驟(1)中的含磷酸根富集液中加入pH調節劑、鋰源，得到溶液B，在溫度為50-80℃下進行沉淀后過濾，得到磷酸鋰粗品；(3)洗滌干燥過程：使用溫度為40-50℃的去離子水對磷酸鋰粗品進行多次洗滌、干燥，得到磷酸鋰。
2.根據權利要求1中所述的含磷廢水制備磷酸鋰的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述含磷酸根廢水中，陽離子包括Fe2+、Fe3+、Na+、NH4+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種；陰離子包括SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一種或多種；所述含磷酸根廢水中磷酸根濃度為0.5-1.2g/1000g，所述溶液A的pH＝8-12；所述pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種；所述沉淀劑為石灰乳、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、硫化鈉、重金屬沉淀劑及陽離子交換樹脂中的至少一種；所述過濾的方法包括離心過濾、陶瓷膜過濾、板框壓濾中的至少一種。
3.根據權利要求1中所述的含磷廢水制備磷酸鋰的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述溶液B的pH＝7-9，所述鋰源與所述磷酸根的質量比為1-1.05:1；所述pH調節劑為硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、草酸中的至少一種；所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的至少一種。
4.一種磷酸鋰，其特征在于，由權利要求1-3任一項所述的含磷廢水制備磷酸鋰的方法制得。
5.一種含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)向含磷酸根廢水中加入pH調節劑、沉淀劑，得到溶液C，在溫度為70-120℃下進行除雜處理、冷卻、過濾，得到含磷酸根富集液；(2)向步驟(1)中的含磷酸根富集液加入pH調節劑、膠體助劑，制得膠體溶液，再加入過渡金屬溶液、鋰源溶液進行混合攪拌，得到混合溶液；(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入破膠劑或表面活性劑，在惰性氣氛條件下進行沉淀，再將沉淀經過陳化、過濾、洗滌、干燥后，得到均勻性良好的磷酸鹽前驅體。
6.根據權利要求5中所述的含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述膠體溶液的pH為7-9；所述膠體助劑的重量分數為膠體溶液的0.02-2wt％。
7.根據權利要求5中所述的含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述含磷酸根廢水中，陽離子包括Fe2+、Fe3+、Na+、NH4+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種；陰離子包括SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一種或多種；所述pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種；所述沉淀劑為石灰乳、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、硫化鈉、重金屬沉淀劑以及陽離子交換樹脂中的至少一種；所述過濾方法包括離心過濾、陶瓷膜過濾或板框壓濾中的至少一種。
8.根據權利要求5中所述的含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述pH調節劑為硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、草酸中的至少一種；所述膠體助劑為聚合物甲基纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、卡拉膠、瓜爾豆膠中的至少一種；所述過渡金屬鹽溶液中的金屬元素包括Fe、Ti、Mn、Co、Ni、V、Al、Mg、Sb中的至少一種；所述鋰源溶液為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的至少一種。
9.根據權利要求5中所述的含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述破膠劑包括過硫酸鉀、過硫酸銨、纖維素酶、淀粉酶、果膠酶中的至少一種；表面活性劑為聚乙二醇；所述過濾方法包括離心過濾、陶瓷膜過濾或板框壓濾中的至少一種；所述惰性氣氛為氮氣、氬氣中的至少一種；所述干燥過程為在真空環境下加熱至70-200℃烘干至恒重。
10.根據權利要求5中所述的含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述磷酸鹽前驅體的化學式為LiMxPO4，其中0≤x≤1，M為過渡金屬；所述過渡金屬為Fe、Ti、Mn、Co、Ni、V、Al、Mg、Sb中的至少一種。
11.一種磷酸鹽前驅體，其特征在于，由權利要求5-10任一項所述的含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法制得。
發明內容
本發明的目的在于：提供一種含磷廢水制備磷酸鋰及磷酸鹽前驅體的方法，解決目前含磷廢水回收方法少、回收效率低以及回收過程浪費大量物料的問題。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種含磷廢水制備磷酸鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)除雜過程：向含磷酸根廢水中加入pH調節劑、沉淀劑或陽離子交換樹脂，得到溶液A，再加熱到70-120℃進行反應，反應完成后進行冷卻、過濾，得到含磷酸根富集液；
(2)沉淀過程：向步驟(1)中的含磷酸根富集液中加入pH調節劑、鋰源，得到溶液B，在溫度為50-80℃下進行沉淀后過濾，得到磷酸鋰粗品；
(3)洗滌干燥過程：使用溫度為40-50℃的去離子水對磷酸鋰粗品進行多次洗滌、干燥，得到磷酸鋰。
進一步的，步驟(1)中，所述含磷酸根廢水中，陽離子包括Fe2+、Fe3+、Na+、NH4+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種；陰離子包括SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一種或多種。
進一步的，步驟(1)中，所述含磷酸根廢水中磷酸根濃度為0.5-1.2g/1000g，所述溶液A的pH＝8-12。
進一步的，步驟(2)中，所述溶液B的pH＝7-9，所述鋰源與所述磷酸根的質量比為1-1.05:1。
進一步的，步驟(1)中，所述pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種；所述沉淀劑為石灰乳、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、硫化鈉、重金屬沉淀劑及陽離子交換樹脂中的至少一種；所述過濾的方法包括離心過濾、陶瓷膜過濾、板框壓濾中的至少一種。
進一步的，步驟(2)中，所述pH調節劑為硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、草酸中的至少一種；所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的至少一種。
進一步的，步驟(3)中，所述干燥的方式為蒸發器蒸發、噴霧干燥、閃蒸干燥、冷凍干燥、真空干燥、鼓風加熱干燥中的至少一種。
本發明還提供一種磷酸鋰，其由上述含磷廢水制備磷酸鋰的方法制得。
本發明還一種含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法，包括以下步驟：
(1)向含磷酸根廢水中加入pH調節劑、沉淀劑，得到溶液C，在溫度為70-120℃下進行除雜處理、冷卻、過濾，得到含磷酸根富集液；
(2)向步驟(1)中的含磷酸根富集液加入pH調節劑、膠體助劑，制得膠體溶液，再加入過渡金屬溶液、鋰源溶液進行混合攪拌，得到混合溶液D；
(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入破膠劑或表面活性劑，在惰性氣氛條件下進行沉淀，再將沉淀經過陳化、過濾、洗滌、干燥后，得到均勻性良好的磷酸鹽前驅體。
進一步的，步驟(1)中，所述含磷酸根廢水中磷酸根濃度為0.5-1.2g/1000g，所述溶液C的pH＝8-12。
進一步的，步驟(2)中，所述膠體溶液的pH為7-9；所述膠體助劑的重量分數為膠體溶液的0.02-2wt％。
進一步的，步驟(1)中，所述含磷酸根廢水中，陽離子包括Fe2+、Fe3+、Na+、NH4+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種；陰離子包括SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一種或多種。
進一步的，步驟(1)中，所述pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種；所述沉淀劑為石灰乳、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、硫化鈉、重金屬沉淀劑以及陽離子交換樹脂中的至少一種；所述過濾方法包括離心過濾、陶瓷膜過濾或板框壓濾中的至少一種。
進一步的，步驟(2)中，所述pH調節劑為硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、草酸中的至少一種；所述膠體助劑為聚合物甲基纖維素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、卡拉膠、瓜爾豆膠中的至少一種；所述過渡金屬鹽溶液中的金屬元素包括Fe、Ti、Mn、Co、Ni、V、Al、Mg、Sb中的至少一種；所述鋰源溶液為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的至少一種。
進一步的，步驟(3)中，所述破膠劑包括過硫酸鉀、過硫酸銨、纖維素酶、淀粉酶、果膠酶中的至少一種；表面活性劑為聚乙二醇。
進一步的，步驟(3)中所述過濾方法包括離心過濾、陶瓷膜過濾或板框壓濾中的至少一種；所述惰性氣氛為氮氣、氬氣中的至少一種；所述干燥過程為在真空環境下加熱至70-200℃烘干至恒重。
進一步的，步驟(3)中，所述磷酸鹽前驅體的化學式為LiMxPO4，其中0≤x≤1，M為過渡金屬；所述過渡金屬為Fe、Ti、Mn、Co、Ni、V、Al、Mg、Sb中的至少一種。
本發明還提供一種磷酸鹽前驅體，其由上述含磷廢水制備磷酸鹽前驅體的方法的制得。
本發明的有益效果在于：
本發明含磷廢水中制備磷酸鋰/磷酸鹽前驅體的方法具有較高的離子回收效率，回收過程簡單，易于進行工業化，特別是一步法得到的磷酸鹽前驅體，此外，還回收了含磷廢水中其他的金屬離子。本發明解決目前含磷廢水回收方法少、回收效率低以及回收過程浪費大量物料的問題。
（發明人：徐健;王城隆;王鋒華;劉雄偉）
