公布日：2023.08.04
申請日：2023.04.10
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F1/
00(2023.01)N;C02F1/24(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F1/78(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/30(2023.01)N;C02F1/
50(2023.01)N
摘要
本發明提出了一種可持續的中水回用系統處理方法，屬于污水處理技術領域。包括：（1）將依次經過格柵、一體化氣浮機、初沉池、水解酸化池、接觸氧化池、二沉池后的煙草工業廢水引入中間水池，調節水量進入微絮凝沉淀池；（2）向微絮凝沉淀池中添加改性絮凝劑，絮凝沉降，出水進入臭氧發生器，污泥進入污泥濃縮池；（3）向臭氧發生器中添加改性活性炭作為填料，通入臭氧，滴加雙氧水調節pH值，微波反應，出水進入中水回用池，出水檢測，達標排放。本發明方法對化學需氧量、氨氮和懸浮物去除率效果佳，脫色、除油效率明顯提高，色度快速下降，能將水中未進行處理的醇類和酚類污染物質去除，固定水中的重金屬離子，處理后的廢水符合排放標準。
權利要求書
1.一種可持續的中水回用系統處理方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將依次經過格柵、一體化氣浮機、初沉池、水解酸化池、接觸氧化池、二沉池后的煙草工業廢水引入中間水池，調節水量進入微絮凝沉淀池；（2）向微絮凝沉淀池中添加改性絮凝劑，絮凝沉降，出水進入臭氧發生器，污泥進入污泥濃縮池；所述改性絮凝劑的制備方法如下：S1.膨潤土的預處理：將膨潤土洗凈，干燥，浸泡在堿液中，過濾，洗滌，干燥，制得預處理的膨潤土；S2.聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁的固定：將預處理的膨潤土分散于水中，加入聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁，加熱攪拌反應，過濾，洗滌，干燥，制得聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁固定的膨潤土；S3.磁性改性：將步驟S2制得的聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁固定的膨潤土分散于水中，加入氯化鐵和氯化亞鐵，攪拌溶解，惰性氣體保護下，滴加氨水，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得改性膨潤土；S4.聚多巴胺的沉積：將步驟S3制得的改性膨潤土分散于水中，加入多巴胺鹽酸鹽和催化劑，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得聚多巴胺沉積的改性膨潤土；S5.環氧氯丙烷-二甲胺聚合物的固定：將步驟S4制得的聚多巴胺沉積的改性膨潤土分散于水中，加入環氧氯丙烷，攪拌條件下加入二甲胺和二乙烯三胺，室溫攪拌反應，制得改性膨潤土；（3）向臭氧發生器中添加改性活性炭作為填料，通入臭氧，滴加雙氧水、調節pH值，微波反應，出水進入中水回用池，出水檢測，達標排放；所述改性活性炭的制備方法如下：T1.活性炭的預處理：將活性炭洗凈，干燥，浸泡在堿液中，過濾，洗滌，干燥，制得預處理的活性炭；T2.磁性活性炭的制備：將步驟T1制得的預處理的活性炭分散于水中，加入氯化鐵和氯化亞鐵，攪拌溶解，惰性氣體保護下，滴加氨水，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得磁性活性炭；T3.聚多巴胺改性磁性活性炭的制備：將步驟T2制得的磁性活性炭分散于水中，加入多巴胺鹽酸鹽和催化劑，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得聚多巴胺改性磁性活性炭；T4.CuS的沉積：將銅鹽溶于水中，加入步驟T3制得的聚多巴胺改性磁性活性炭，沉積第一時間段，磁鐵分離，洗滌，干燥，然后加入硫化鈉，沉積第二時間段，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得CuS沉積改性活性炭；T5.氨水改性：將步驟T4制得的CuS沉積改性活性炭加入濃氨水中，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得改性活性炭。
2.根據權利要求1所述可持續的中水回用系統處理方法，其特征在于，步驟S1中所述堿液為濃度為5-7wt%的NaOH或KOH溶液，所述膨潤土和堿液的固液比為1:3-5g/mL；步驟S2中所述預處理的膨潤土、聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁的質量比為10:1-2:3-5，所述加熱攪拌反應的溫度為40-50℃，時間為30-50min；步驟S3中所述聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁固定的膨潤土、氯化鐵、氯化亞鐵、氨水的質量比為20-25:12-13:16-17:7-10，所述氨水的濃度為15-17wt%，所述加熱攪拌反應的溫度為45-55℃，時間為0.5-1h。
3.根據權利要求1所述可持續的中水回用系統處理方法，其特征在于，步驟S4中所述改性膨潤土、多巴胺鹽酸鹽和催化劑的質量比為10:12-15:0.5-1，所述催化劑為含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加熱攪拌反應的溫度為35-45℃，時間為1-2h；步驟S5中所述聚多巴胺沉積的改性膨潤土、環氧氯丙烷、二甲胺和二乙烯三胺的質量比為100:40-50:22-26:2-3，所述攪拌反應的時間為2-3h。
4.根據權利要求1所述可持續的中水回用系統處理方法，其特征在于，步驟T1中所述堿液為濃度為5-7wt%的NaOH或KOH溶液，所述活性炭和堿液的固液比為1:3-5g/mL；步驟T2中所述預處理的活性炭、氯化鐵、氯化亞鐵、氨水的質量比為25：12-13:16-17：4-7，所述氨水的濃度為15-17wt%，所述加熱攪拌反應的溫度為45-55℃，時間為0.5-1h；步驟T3中所述磁性活性炭、多巴胺鹽酸鹽和催化劑的質量比為15:19-22:0.5-1，所述催化劑為含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加熱攪拌反應的溫度為35-45℃，時間為1-2h。
5.根據權利要求1所述可持續的中水回用系統處理方法，其特征在于，步驟T4中所述銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅中的至少一種，所述銅鹽、聚多巴胺改性磁性活性炭、硫化鈉的質量比為13-25：10-12：16-17，所述第一時間段為0.5-1h，所述第二時間段為30-50min；步驟T5中所述CuS沉積改性活性炭和濃氨水的質量比為10:12-15，所述濃氨水的濃度為22-25wt%，所述加熱攪拌反應50-70℃，時間為2-3h。
6.根據權利要求1所述可持續的中水回用系統處理方法，其特征在于，步驟（1）中所述調節水量為0.5-1.5L/min；步驟（2）中所述改性絮凝劑的投加量為0.5-1g/L，絮凝沉降的時間為10-12h；步驟（3）中所述臭氧的通氣量為20-50mL/min，所述滴加雙氧水、調節pH值7-7.2，所述微波反應的功率為1000-1500W，時間為1-2h。
7.根據權利要求1所述可持續的中水回用系統處理方法，其特征在于，步驟（1）中進入微絮凝沉淀池的進水的pH值為7.7-7.9，BOD5濃度在190-220mg/L，色度為30-40度，氨氮濃度為50-65mg/L，陰離子表面活性劑含量為1.2-1.5mg/L，COD含量為380-450mg/L，溶解氧濃度為3.3-3.5mg/L。
8.根據權利要求1所述可持續的中水回用系統處理方法，其特征在于，步驟（3）中所述中水回用池的出水的BOD5濃度在4-8mg/L，色度為4-6度，氨氮濃度為1.4-1.7mg/L，陰離子表面活性劑含量為0.25-0.4mg/L，COD含量為30-40mg/L，溶解氧濃度為3.4-3.6mg/L。
發明內容
本發明的目的在于提出一種可持續的中水回用系統處理方法，具有良好的抗衰老的效果。
本發明的技術方案是這樣實現的：
本發明提供一種可持續的中水回用系統處理方法，包括以下步驟：
（1）將依次經過格柵、一體化氣浮機、初沉池、水解酸化池、接觸氧化池、二沉池后的煙草工業廢水引入中間水池，調節水量進入微絮凝沉淀池；
（2）向微絮凝沉淀池中添加改性絮凝劑，絮凝沉降，出水進入臭氧發生器，污泥進入污泥濃縮池；
所述改性絮凝劑為沉積了聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁、環氧氯丙烷-二甲胺聚合物的聚多巴胺改性的磁性膨潤土；
（3）向臭氧發生器中添加改性活性炭作為填料，通入臭氧，滴加雙氧水調節pH值，微波反應，出水進入中水回用池，出水檢測，達標排放；
所述改性活性炭為沉積了CuS和聚多巴胺的氨基改性磁性活性炭。
作為本發明的進一步改進，所述改性絮凝劑的制備方法如下：
S1.膨潤土的預處理：將膨潤土洗凈，干燥，浸泡在堿液中，過濾，洗滌，干燥，制得預處理的膨潤土；
S2.聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁的固定：將預處理的膨潤土分散于水中，加入聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁，加熱攪拌反應，過濾，洗滌，干燥，制得聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁固定的膨潤土；
S3.磁性改性：將步驟S2制得的聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁固定的膨潤土分散于水中，加入氯化鐵和氯化亞鐵，攪拌溶解，惰性氣體保護下，滴加氨水，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得改性膨潤土；
S4.聚多巴胺的沉積：將步驟S3制得的改性膨潤土分散于水中，加入多巴胺鹽酸鹽和催化劑，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得聚多巴胺沉積的改性膨潤土；
S5.環氧氯丙烷-二甲胺聚合物的固定：將步驟S4制得的聚多巴胺沉積的改性膨潤土分散于水中，加入環氧氯丙烷，攪拌條件下加入二甲胺和二乙烯三胺，室溫攪拌反應，制得改性膨潤土。
作為本發明的進一步改進，步驟S1中所述堿液為濃度為5-7wt%的NaOH或KOH溶液，所述膨潤土和堿液的固液比為1:3-5g/mL；步驟S2中所述預處理的膨潤土、聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁的質量比為10:1-2:3-5，所述加熱攪拌反應的溫度為40-50℃，時間為30-50min；步驟S3中所述聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁固定的膨潤土、氯化鐵、氯化亞鐵、氨水的質量比為20-25:12-13:16-17:7-10，所述氨水的濃度為15-17wt%，所述加熱攪拌反應的溫度為45-55℃，時間為0.5-1h。
作為本發明的進一步改進，步驟S4中所述改性膨潤土、多巴胺鹽酸鹽和催化劑的質量比為10:12-15:0.5-1，所述催化劑為含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加熱攪拌反應的溫度為35-45℃，時間為1-2h；步驟S5中所述聚多巴胺沉積的改性膨潤土、環氧氯丙烷、二甲胺和二乙烯三胺的質量比為100:40-50:22-26:2-3，所述攪拌反應的時間為2-3h。
作為本發明的進一步改進，所述改性活性炭的制備方法如下：
T1.活性炭的預處理：將活性炭洗凈，干燥，浸泡在堿液中，過濾，洗滌，干燥，制得預處理的活性炭；
T2.磁性活性炭的制備：將步驟T1制得的預處理的活性炭分散于水中，加入氯化鐵和氯化亞鐵，攪拌溶解，惰性氣體保護下，滴加氨水，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得磁性活性炭；
T3.聚多巴胺改性磁性活性炭的制備：將步驟T2制得的磁性活性炭分散于水中，加入多巴胺鹽酸鹽和催化劑，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得聚多巴胺改性磁性活性炭；
T4.CuS的沉積：將銅鹽溶于水中，加入步驟T3制得的聚多巴胺改性磁性活性炭，沉積第一時間段，磁鐵分離，洗滌，干燥，然后加入硫化鈉，沉積第二時間段，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得CuS沉積改性活性炭；
T5.氨水改性：將步驟T4制得的CuS沉積改性活性炭加入濃氨水中，加熱攪拌反應，磁鐵分離，洗滌，干燥，制得改性活性炭。
作為本發明的進一步改進，步驟T1中所述堿液為濃度為5-7wt%的NaOH或KOH溶液，所述活性炭和堿液的固液比為1:3-5g/mL；步驟T2中所述預處理的活性炭、氯化鐵、氯化亞鐵、氨水的質量比為25：12-13:16-17：4-7，所述氨水的濃度為15-17wt%，所述加熱攪拌反應的溫度為45-55℃，時間為0.5-1h；步驟T3中所述磁性活性炭、多巴胺鹽酸鹽和催化劑的質量比為15:19-22:0.5-1，所述催化劑為含有3-5wt%CoCl2的pH=5.5-6的Tris-HCl溶液，所述加熱攪拌反應的溫度為35-45℃，時間為1-2h。
作為本發明的進一步改進，步驟T4中所述銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅中的至少一種，所述銅鹽、聚多巴胺改性磁性活性炭、硫化鈉的質量比為13-25：10-12：16-17，所述第一時間段為0.5-1h，所述第二時間段為30-50min；步驟T5中所述CuS沉積改性活性炭和濃氨水的質量比為10:12-15，所述濃氨水的濃度為22-25wt%，所述加熱攪拌反應50-70℃，時間為2-3h。
作為本發明的進一步改進，步驟（1）中所述調節水量為0.5-1.5L/min；步驟（2）中所述改性絮凝劑的投加量為0.5-1g/L，絮凝沉降的時間為10-12h；步驟（3）中所述臭氧的通氣量為20-50mL/min，所述滴加雙氧水調節pH值7-7.2，所述微波反應的功率為1000-1500W，時間為1-2h。
作為本發明的進一步改進，步驟（1）中進入微絮凝沉淀池的進水的pH值為7.7-7.9，BOD5濃度在190-220mg/L，色度為30-40度，氨氮濃度為50-65mg/L，陰離子表面活性劑含量為1.2-1.5mg/L，COD含量為380-450mg/L，溶解氧濃度為3.3-3.5mg/L。
作為本發明的進一步改進，步驟（3）中所述中水回用池的出水的BOD5濃度在4-8mg/L，色度為4-6度，氨氮濃度為1.4-1.7mg/L，陰離子表面活性劑含量為0.25-0.4mg/L，COD含量為30-40mg/L，溶解氧濃度為3.4-3.6mg/L。
本發明具有如下有益效果：二沉池中的出水進入至中水回用處理階段，進入中間水池的廢水為了保證反滲透進水連續性和水量的穩定性，調節水量進入微絮凝沉淀池，同時可以隨著時間的增加，部分香精香料以及一些懸浮的煙末等物質沉淀下來，減少后續的微絮凝沉淀池的混凝劑添加。進入至微絮凝沉淀池中，在水中投加改性絮凝劑，其中懸浮物的膠體及分散顆粒在分子力的相互作用下生成絮狀體且在沉降過程中它們互相碰撞凝聚，其尺寸和質量不斷變大，沉速不斷增加。水中投加改性混凝劑后生活污水中的有機懸浮物，活性污泥在沉淀過程中都會出現絮凝沉淀的現象，減少因懸浮物的物理原因在臭氧發生器設備中降低殺菌消毒、解毒、除臭除異味的效果。
本發明添加了改性絮凝劑，首先將膨潤土浸泡在堿液中，表面產生大量的羥基基團，通過靜電吸附以及氫鍵作用，吸附固定聚合氯化鋁和具有高相對分子質量、低電荷密度的陽離子型聚合硫酸鐵，對化學需氧量（COD）、氨氮和懸浮物(SS)去除率效果佳，同時具有很好的脫色效果，有機物被明顯去除。進一步表面的羥基可以固定鐵和亞鐵離子，在氨水的作用下形成鐵磁性的四氧化三鐵，固定于膨潤土上，使得改性絮凝劑具有磁性，便于磁鐵分離；表面沉積一層聚多巴胺層后，含有豐富的羥基、氨基、羧基等基團，一方面便于固定廢水中的金屬離子，另外，可以通過氫鍵作用，與環氧氯丙烷-二甲胺聚合物固定，環氧氯丙烷和二甲胺反應生成的聚合物是一種季銨鹽，該聚合物具有較高的陽離子度和較低的分子質量，具有較強的電中和能力和吸附架橋等能力，具有很好的除油和脫色效果，制備過程中，以二乙烯三胺為交聯劑，在聚多巴胺沉積的改性膨潤土表面沉積一層環氧氯丙烷-二甲胺聚合物，便于固定有機物，增強了改性絮凝劑對有機物分子等的電中和、架橋吸附和卷掃網捕等作用，便于產生了更多、更大的絮凝沉降體，脫色、除油效率明顯提高，色度快速下降。
經過微絮凝沉淀后大部分的有機物質已經得到了降解，由該池的出水進入臭氧發生器中，經過發生器內部的活性炭填料進行過濾，在20-50mL/min的臭氧流量條件下以及滴加數滴的雙氧水去除污染物質，其中，改性活性炭在發生器中作為填料，吸附水中的微小有機物質，同時作為一個類似于曝氣頭的裝置，將臭氧均勻的分布到水中；滴加雙氧水的目的是在將水中未進行處理的醇類和酚類污染物質去除，同時也能降解COD。
改性活性炭的制備過程中，將活性炭經過堿液浸泡處理后，表面產生較多的羥基，便于固定鐵和亞鐵離子，在氨水的作用下形成鐵磁性的四氧化三鐵，固定于膨潤土上，使得改性活性炭具有磁性，便于磁鐵分離，同時，形成的四氧化三鐵可以作為芬頓試劑，用來激發H2O2原位生成•OH，從而起到廢水降解、廢水處理的效果。進一步沉積一層聚多巴胺層，不僅便于固定廢水中的金屬離子等，還能夠通過固定Cu2+，形成絡合物，進一步固定S2-，形成穩定的化學鍵，Cu2+與S2-易形成穩定的納米顆粒晶體，易沉積到活性炭表面上，使得活性炭功能化，從而達到提高吸附容量，進一步提高臭氧曝氣效果，大大提高氧化效率，同時，加大了其對重金屬離子的固定效果，從而使得廢水中各種污染指標含量大大降低。本發明中改性活性炭具有相對集中的孔徑分布，通過氨水改性處理，氨化引入含氮基團改性的方法，明顯增加改性活性炭表面的堿性基團，增加活性炭的比表面積，大大提高了臭氧氧化的速率，加速擴散和吸附作用。
臭氧是廣譜、高效、快速殺菌劑，它可迅速殺滅使人和動物致病的各種病菌，病毒及微生物。臭氧是一種氧化性非常強的物質，利用它的氧化性，可以在較短時間內破壞細菌、病毒和其它微生物的生物結構，使之失去生存能力。臭氧對廢水消毒后排出的氣體采用碘化鉀溶液還原，保證了進入大氣中的臭氧濃度。高級氧化技術在高溫、高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，產生具有強氧化能力的羥基自由基（•OH），•OH可以成功分解包括水中難降解有機物在內的大多數污染物，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。高級氧化技術包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化等，其中臭氧催化氧化技術對廢水中很多難降解有機物具有很好的去除效果，而且不會產生污泥等二次污染物，具有綠色、高的優點。臭氧氧化水中有機污染物依靠臭氧從氣相傳至液相，擴散后與目標污染物進行反應，臭氧向液相中的傳質效率直接影響臭氧氧化的效果。臭氧總傳質系數主要取決于氣液兩相紊流程度、臭氧氣泡尺度和數量、兩相接觸傳質相界面積以及臭氧氧化反應動力學等諸多因素。過程速率通常受臭氧從氣相傳質進入液相過程的限制。在相同氣體流量下，氣泡尺寸越小，則相界面積越大。增加氣液兩相傳質相界面積，不僅有利于提高過程的總傳質速率，也有利于提高臭氧的利用率。廢水經過臭氧發生器處理設備后水質明顯改善，處理后的廢水符合《城市污水再生利用城市雜用水水質》（GB/T18920-2020）的排放標準。
本發明在二沉池中的出水進入至中水回用處理階段，采用臭氧發生器，利用臭氧發生器對絮凝后的廢水進行了殺菌消毒作用，水中的污染物質與臭氧的發生交換作用去除，同時在臭氧反應過程中，降低了水中的色度，同時，污水在臭氧階段停留后，液相與氣相的充分混合，在綠色環保的前提下，充分使用臭氧氣體，同時實現中水回用的循環使用。
本發明可持續的中水回用系統處理方法簡單方便，綠色環保，制得的改性絮凝劑對化學需氧量（COD）、氨氮和懸浮物(SS)去除率效果佳，脫色、除油效率明顯提高，色度快速下降，能快速將水中未進行處理的醇類和酚類污染物質去除，同時也能降解COD，高效固定水中的重金屬離子，處理后的廢水符合排放標準，可以作為廠區中的作冷卻水或綠化灌溉使用。
（發明人：李學武;賴偉青;吳卓霖;雷路貴）
