公布日：2024.12.31
申請日：2024.09.27
分類號：C02F3/00(2023.01)I;C02F3/28(2023.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種硫自養‑異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，所述方法包括以下步驟：(1)取SBR反應器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進行污泥馴化；(2)步驟(1)馴化完成后，進行缺氧攪拌，通入含硝酸鹽廢水，向反應器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應，測定ORP的一階導數，一階導數|dORP/dt|≤r時，多次重復進行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應、測定ORP的一階導數的步驟，當最后一次一階導數|dORP/dt|≤r時，進行厭氧攪拌，經過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；(3)通入待處理的廢水進行硝酸鹽和抗生素的去除。本發明的方法能夠實現硫自養‑異養協同高效去除硝酸鹽和耐受β‑內酰胺類抗生素脅迫。
權利要求書
1.一種硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)硫自養-異養協同去除硝酸鹽的馴化：取SBR反應器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進行污泥馴化；(2)抗生素脅迫馴化：步驟(1)馴化完成后，進行缺氧攪拌，然后通入含硝酸鹽廢水，向反應器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應，測定ORP的一階導數，一階導數|dORP/dt|≤r時，再多次重復進行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應、測定ORP的一階導數的步驟，當最后一次一階導數|dORP/dt|≤r時，進行厭氧攪拌，然后經過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；(3)污泥馴化后，通入待處理的廢水進行硝酸鹽和抗生素的去除。
2.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述馴化階段，SBR采用進水、缺氧攪拌、靜置、排水的運行模式，每天測定進出水NOX濃度，待NO3--N去除率穩定在95％以上時完成馴化階段。
3.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述進水中NO3--N、CH3NaS、Na2S2O3質量濃度比為1：0.8～2.5：0.5～1；所述進水中NO3--N濃度為80～120mg/L；所述NaHCO3濃度為200～240mg/L。
4.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述馴化階段向反應器中添加1.5～2.5g/LKH2PO4、0.4～0.6g/LMgSO4·7H2O、0.008～0.012g/LFeSO4·7H2O。
5.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，接種污水處理廠缺氧污泥后，污泥混合液懸浮固體濃度為5000～6000mg/L。
6.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述SBR反應器的HRT為20～28h。
7.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述CH3NaS的多次總投加量與進水中NO3--N質量比為1.3～3.5：1；所述抗生素總投加量與進水中NO3--N質量比為1：18～22。
8.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應、測定ORP的一階導數的步驟共進行6～7次。
9.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述r值范圍為0～0.1。
10.根據權利要求1所述的硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述抗生素為β-內酰胺類抗生素。
發明內容
針對現有處理工藝無法同時有效處理硝酸鹽和β-內酰胺類抗生素的問題，本發明提供了硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，能夠實現硫自養-異養協同高效去除硝酸鹽和耐受β-內酰胺類抗生素脅迫，并且對阿莫西林、普魯卡因和頭孢唑肟等β-內酰胺類抗生素具有一定的降解作用，能夠適用于多種含抗生素廢水的處理。
為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：
本發明提供了一種硫自養-異養協同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，包括以下步驟：
(1)硫自養-異養協同去除硝酸鹽的馴化：取SBR反應器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進行污泥馴化；
(2)抗生素脅迫馴化：步驟(1)馴化完成后，進行缺氧攪拌，然后通入含硝酸鹽廢水，向反應器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應，測定ORP的一階導數，一階導數|dORP/dt|≤r時，再多次重復進行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應、測定ORP的一階導數的步驟，當最后一次一階導數|dORP/dt|≤r時，進行厭氧攪拌，然后經過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；
(3)污泥馴化后，通入待處理的廢水進行硝酸鹽和抗生素的去除。
優選地，步驟(1)中，所述馴化階段，SBR采用進水、缺氧攪拌、靜置、排水的運行模式，每天測定進出水NOX濃度，待NO3--N去除率穩定在95％以上時完成馴化階段。
優選地，步驟(1)中，所述進水中NO3--N、CH3NaS、Na2S2O3質量濃度比為1：0.8～2.5：0.5～1；所述進水中NO3--N濃度為80～120mg/L；所述NaHCO3濃度為200～240mg/L。
優選地，步驟(1)中，所述馴化階段向反應器中添加1.5～2.5g/LKH2PO4、0.4～0.6g/LMgSO4·7H2O、0.008～0.012g/LFeSO4·7H2O。
優選地，步驟(1)中，接種污水處理廠缺氧污泥后，污泥混合液懸浮固體濃度為5000～6000mg/L。
優選地，步驟(1)中，所述SBR反應器的HRT為20～28h；進一步優選地，SBR反應器的HRT為22～24h。在本發明的一些具體實施例中，SBR反應器的HRT為24h，換水比設置為0.5。
優選地，步驟(1)中，所述進水采用酸液進行pH調節，pH值為7.5～8.2。
硫自養-異養協同去除硝酸鹽的馴化中采用Na2S2O3作為電子供體之一能夠優先促進硫自養反硝化過程，防止異養菌的過量增殖，CH3NaS作為電子供體不僅可以促進硫自養-異養協同作用，而且水解后形成的硫基能夠促進細胞膜內外的物質轉移，加速污染物代謝過程，加快啟動進程。
硫自養-異養協同去除硝酸鹽馴化階段完成后進行單周期內多次抗生素脅迫馴化。該階段逐漸提升進水NO3--N濃度，并且采用邏輯參數控制反應時間和投藥。該階段的基本原理是：通過單周期內多次的抗生素脅迫有助微生物對抗生素脅迫保通過反應過程中ORP的一階導數作為反應進程的控制參數，分多次投加電子供體和抗生素持持續的響應。傳統的單次投加高濃度抗生素往往會產生大量的污泥吸附作用并且可能對微生物造成毒害作用。
此外在進水NO3--N濃度逐漸提高后將單個周期拆分成多個小周期有助于維持微生物的酶活性。根據酶促反應動力學可知隨著底物濃度的降低，酶促反應速率逐漸下降，拆分成小周期后，通過多次投加電子供體有助于高濃度污染物的降解，同時較高的酶活性有助于微生物對抗生素的降解。
優選地，步驟(2)中，所述CH3NaS的多次總投加量與進水中NO3--N質量比為1.3～3.5：1；所述抗生素總投加量與進水中NO3--N質量比為1：18～22。
優選地，步驟(2)中，所述加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應、測定ORP的一階導數的步驟共進行6～7次。
優選地，步驟(2)中，所述r值范圍為0～0.1。
優選地，步驟(2)中，所述抗生素為β-內酰胺類抗生素。
優選地，步驟(2)中，預缺氧攪拌的時間為25～35min；所述厭氧攪拌的時間為20～30min。
優選地，步驟(2)中，可進行多次抗生素脅迫馴化周期，不同周期逐步提高進水中的NO3--N濃度。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)能夠實現硫自養-異養協同高效去除硝酸鹽和β-內酰胺類抗生素。能夠適用于多種含抗生素廢水的后端處理。
(2)采用CH3NaS作為液態硫源和碳源能夠同時促進異養反硝化和硫自養反硝化，此外硫基具有親核性、金屬螯合性、氧化還原性等，能夠與細胞膜中的二硫鍵發生反應介導物質的傳遞，加快反應速率。
(3)采用單周期內多次抗生素脅迫馴化的方法有助于微生物對抗生素脅迫保持持續的響應。避免了單次投加高濃度抗生素造成的污泥吸附作用和毒害作用。
(4)采用ORP的一階導數|dORP/dt|作為控制參數，通過控制電子供體的投加將單個周期分為多個小周期有助于保持微生物的酶活性加速反應進程。
(5)采用了預厭氧攪拌，加藥延長攪拌等策略削減了異常峰值對程序進程的影響，另外采用兩次判斷循環相結合，提升了控制反應結束的準確性。
(6)在耐受抗生素脅迫馴化階段梯度提升進水硝氮濃度和外加抗生素濃度，有助于同步提升反應器脫氮負荷和對β-內酰胺類抗生素的去除效果。
(7)采用異養-自養聯合處理方法，將異養反硝化和硫自養反硝化結合在一個單元中實現了堿度的互補，削減了堿度的投加量，節省了藥耗。同時有助于高效脫氮，降低了硫酸根的產量，避免了硫自養的二次污染。
(8)雖然CH3NaS可以良好的促進硫自養-異養反硝化過程但是，由于溶于水后其水溶液顯強堿性，當負荷提升后如果一次性大量投加會造成微生物不耐受并死亡等情況。傳統的分次投加又需要多次測樣，太過繁瑣。采用邏輯控制系統能夠均勻的分次投加且降低了人力成本。
（發明人：盧崢;鄧景永;朱識芝;陳之均）
