作為一種綠色的強氧化劑，臭氧及臭氧類高級氧化技術已廣泛應用于給水過程的消毒處理和排水過程的深度處理。隨著廢水中有毒生化難降解物質的不斷增多，臭氧及臭氧類高級氧化技術也常被人們用于生化前的預處理，以提高廢水的可生化性。

農藥、印染化工、制藥、精細化工等行業排放的廢水一般多呈酸性，而且大多含有毒難降解的惰性有機物。由于臭氧在酸性條件下很難有效產生羥基自由基，因此可選用的臭氧類高級氧化技術也很少，預處理難度較大。本工作之所以強調酸性條件下的臭氧化預處理，主要原因有2 個: (1)酸性條件下可有效避免CO32-和HCO3-在水樣的積累; (2)預處理后的酸性廢水可用于調節印染廢水的pH 值，從而降低相關污水處理廠的運行成本(這一點在印染行業發達的浙江省意義尤為突出)。在前面的工作中，我們課題組利用Ti(Ⅳ)/H2O2/O3體系在酸性條件下成功降解了乙酸，體系形成的配合物(Ti2O2 +5)是臭氧自由基鏈反應的引發劑。為此，筆者對該氧化體系預處理難降解有機物(或廢水)的效率進行了初步的研究。

苯乙酮是煉油廠和化工廠排放污水中常見的有毒芳環類物質之一，可引起皮膚局部灼傷和角膜損害。硝基苯是染料工業和制藥工業常用的中間體，本身具有致癌和致突變作用。垃圾滲濾液是一種COD 濃度較高生化難降解廢水，其對周圍環境、填埋場土層及地下水都會造成極大的污染。以上目標有機物和水樣均屬生化難降解物質，在進入生化系統前一般要進行適當的物化處理，常見的如化學氧化法(如各類高級氧化技術)和相分離技術，由于前者以降解為目的，故更受人們的關注。

Ti(Ⅳ)/H2O2/O3是適合在酸性條件下應用的一種臭氧類高級氧化技術，其不但實施起來比較方便，而且廢水原有的酸度可用于調節印染廢水的堿度。此外，該體系不會像Fenton 試劑那樣有較多的污泥副產物，經濟性較好。本工作在酸性條件下利用Ti(Ⅳ)/H2O2/O3對模擬苯乙酮、硝基苯廢水及垃圾滲濾液進行了預處理，重點考察了水樣處理前后可生化性(即BOD5/COD)的變化情況。

1 實驗部分

1．1 實驗裝置

圖1 為臭氧化處理苯乙酮模擬廢水、硝基苯模擬廢水和垃圾滲濾液的實驗裝置圖。管路、臭氧反應器和吸收器所用的材料為316 L不銹鋼、普通玻璃，連接部分采用硅膠管。臭氧發生器和破壞器的型號為CFS-1A 和ODF-003(Ozonia，Switzerland)，臭氧反應器(高為60 cm，內徑為5 cm)為一帶恒溫夾套的玻璃反應器，布氣裝置為反應器底部的砂芯。所有的實驗均在室溫條件下進行。

1．2 實驗材料

實驗中相關溶液均用二次去離子水配制，所用試劑均為分析純。實驗過程中，臭氧化氧氣流量為0．86 L/min，臭氧產量為41．2 mg/min，尾氣中的臭氧用2%碘化鉀溶液吸收。苯乙酮和硝基苯模擬廢水每次處理的體積為500 mL，兩者的初始濃度均為100 mg/L，相應COD 的初始濃度分別為246 mg/L和198 mg/L。苯乙酮和硝基苯溶液的溶液初始pH用1．0 mol/L H2SO4調至2．86。垃圾滲濾液來自浙江衢州的某垃圾填埋場，每次實驗的體積為200mL，pH 值為2．00，COD 濃度約為3 000 mg/L。

在利用該臭氧化體系進行預處理時，由于苯乙酮和硝基苯臭氧化過程中會產生H2O2，故實驗中只加入鈦離子(以硫酸氧鈦方式加入)在一定程度上也同樣可達到Ti (Ⅳ)/O3/H2O2體系的氧化效能。但在處理垃圾滲濾液時，考慮成分的復雜性和不確定性，工作中對單獨加入鈦離子、同時加入鈦離子和H2O2均進行了臭氧化實驗。

1．3 分析方法

溶液pH 值用pH 精密酸度計(上海雷磁儀器廠)測定。化學耗氧量(COD)采用重鉻酸鉀法測定。過氧化氫濃度采用草酸鈦鉀法測定。樣品的5 日生物需氧量(BOD5)采用生化培養箱(哈希公司的BODTrakTM)測得。

2 結果與討論

2．1 酸性條件下苯乙酮模擬廢水的臭氧化預處理

圖2 為單獨臭氧化和Ti(Ⅳ)催化臭氧化降解苯乙酮模擬廢水的COD 去除率。圖2 結果表明，單獨臭氧氧化對苯乙酮的礦化能力相當有限， 60 min COD的去除率僅為10．1%。當體系加入Ti(Ⅳ)后，相同條件下COD 的去除率達到了75．5%。前期大量的實驗表明，當溶液中不加入H2O2或臭氧化過程沒有H2O2形成時，很多情況下Ti(Ⅳ)對臭氧效率幾乎沒有什么影響。根據Criegge 反應機理，臭氧在降解含不飽和鍵或芳環類化合物時都會有H2O2形成。分析Ti(Ⅳ)催化臭氧化降解苯乙酮的結果表明，在實驗時間范圍內水中H2O2的濃度約為3．0～6．0 mg/L。因此，在此過程中Ti(Ⅳ)/O3也具有或部分具有Ti(Ⅳ)/O3/H2O2的氧化效能。

作為難降解廢水的預處理技術，工作中臭氧化的目的是提升水樣的可生化性，因此水樣BOD5/COD 的提升情況意義更為突出。分析結果表明，單獨臭氧化20 min 后，BOD5/COD 的值僅從原來的0．039提高至0．130，水樣的可生化性仍舊不夠理想。當溶液中加入Ti(Ⅳ)后，同樣條件下可使苯乙酮模擬廢水的BOD5/COD 值提高至0．679，處理后的廢水具有很好的生物化性，可以直接排入相應的污水處理廠。該結果也表明，酸性條件下Ti(Ⅳ)/O3/H2O2在改善苯乙酮模擬廢水的可生化性上效果十分良好。

2．2 酸性條件下硝基苯模擬廢水的臭氧化預處理

圖3 為單獨臭氧化和Ti(Ⅳ)催化臭氧化降解硝基苯模擬的COD 去除率。圖3 結果表明，單獨臭氧化硝基苯的氧化效率尚可，20 min 后溶液COD 的去除率可達44．0%。當溶液中加入Ti(Ⅳ)后，臭氧化效率得到了進一步的提升，相同條件下COD 的去除率約為65．0%。其氧化效率提高的原理應該與苯乙酮的實驗結果相似，是中間產物H2O2(在實驗時間范圍內H2O2濃度約有2．0～4．0 mg/L)與Ti(Ⅳ)形成了能有效引發臭氧分解產生羥基自由基的Ti2O52+。

分析硝基苯溶液處理前后的可生化性結果表明，不同的臭氧化預處理體系硝基苯廢水的BOD5/COD 值均有不同程度的提高。單獨臭氧化8 min 后硝基苯溶液的BOD5/COD 值從原來的0．060 提高到0．158，但仍屬生化難降解廢水。當硝基苯模擬廢水加入Ti(Ⅳ)后，相同條件下水樣的BOD5/COD值提升至0．314，可直接排到當地的市政管網。該結果表明，酸性條件下Ti(Ⅳ)/O3/H2O2在改善硝基苯廢水的可生化性上效果也較好。

2．3 垃圾滲濾液的預處理

垃圾滲濾液是液體在垃圾填埋場重力作用下流動的產物，主要來源于雨水和垃圾本身的內含水。垃圾滲濾液屬成分復雜的高濃度難降解廢水(特別是老化的滲濾液)，對環境危害很大。此次實驗采用的水樣為衢州某垃圾填埋場，其COD、BOD5的濃度分別為3 000 mg/L，255 mg/L，BOD5/COD 為0．085，初始pH 為2．0，屬生化難降解廢水。

圖4 為不同臭氧化條件下垃圾滲濾液COD 剩余率的變化情況。單獨臭氧對水中有機物的礦化能力十分有限，氧化30 min 后，COD 的去除率仍舊只有20．8%。由于pH 2．0 條件下H2O2無法實現去質子化，因此O3/H2O2的處理效果也較差。當僅加入Ti(Ⅳ)時，COD 去除率有一定程度的提高，但結果仍舊不夠理想，這可能是體系生成的H2O2量較少(導致溶液中配合物Ti2O2 +5濃度不高)。為此，實驗中繼續加入300 mg/L H2O2，垃圾滲濾液的COD去除效率有了顯著提高，相同條件下垃圾滲濾液的COD 去除率達到了66．6%。

對比臭氧化處理垃圾滲濾液前后的BOD5/COD結果表明，不同條件下的臭氧化預處理在一定程度上均可提升垃圾滲濾液的可生化性。經單獨臭氧和Ti(Ⅳ)催化臭氧化處理后，垃圾滲濾液的BOD5/COD 值從原來的0．085 分別上升到了0．174 和0．196，但仍舊屬生化難處理廢水。當垃圾滲濾液中同時加入Ti(Ⅳ)和H2O2后，相同條件下臭氧化處理后其BOD5/COD 值上升至0．425，此時處理后的水樣已屬易生化降解廢水，可以直接排入相應的污水處理廠處理。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

以上3 個不同目標水樣臭氧化的試驗結果表明，利用Ti(Ⅳ)/O3/H2O2(或Ti(Ⅳ)/O3-臭氧化過程有一定量H2O2形成時)預處理可以有效提升一些難降解酸性廢水的可生化性，這對制藥、染料化工和精細化工行業廢水(大多屬酸性廢水)的有效處理實際意義非常突出。

3 結論

(1)在酸性條件下，當目標有機物在臭氧化過程有中間產物H2O2形成時，Ti(Ⅳ)/O3體系具有或部分具有Ti(Ⅳ)/O3/H2O2的氧化效能。

(2)在酸性條件下，Ti(Ⅳ)和H2O2不但能明顯提升臭氧化的氧化效率，而且對處理水樣的可生化性提升也較為明顯。因此在處理酸性生化難降解廢水時，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2(或Ti(Ⅳ)/O3)是一種有效的預處理方法。