厭氧氨氧化(ANAMMOX) 工藝被認為是目前發現的最簡潔、經濟的生物脫氮工藝，與傳統的硝化反硝化技術相比不需要外加有機碳源進行反硝化、污泥產量少、不需要酸堿中和劑、避免了二次污染，被認為是當前最具發展和應用前景的生物脫氮技術。ANAMMOX 的化學計量學方程見式(1) :

1NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+=1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O (1)

干法腈綸廢水作為一種典型的高濃度石化有機廢水，經生化處理后仍含有大量有機物和一定量的硝酸鹽，且ANAMMOX 反應也會產生少量硝酸鹽。因此，本研究通過對ANAMMOX 生物濾池處理腈綸廢水時不同濾層的脫氮性能，及pH、COD、水力停留時間(HRT) 、硝酸鹽等相關因素的分析，探討ANAMMOX 處理腈綸廢水的適宜條件和硝化反硝化菌與ANAMMOX 菌的相互影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1 所示，反應器由有機玻璃柱制成，高150 cm，內部直徑為14 cm，有效裝填容積為4.24 L。反應器內置填料為已完成ANAMMOX 細菌掛膜的粒徑為2～5.5 mm 的火山巖濾料。濾料填裝高度為130 cm，并設置7 個取樣口進行水質監測。濾柱的溫度通過恒溫加熱器控制，濾柱外層包裹保溫材料維持濾柱溫度恒定和避光。

 1.2 試驗用水水質及菌種來源

試驗用水為石化腈綸廠廢水處理站三沉池出水。所用ANAMMOX 菌種為成功掛膜的ANAMMOX火山巖顆粒生物填料。原水水質為: COD =470～550 mg/L，NH3-N=180～210 mg/L，NO2--N＜ 1mg/L，NO3--N=40～50 mg/L，TN=280～320 mg/L，pH=7.3～7.6。試驗過程中，初期ANAMMOX 細菌活性恢復階段采用人工配水的方式提供基質，其成分為NaHCO3 300 mg/L，KH2PO4 30 mg/L，MgSO4·7H2O 200 mg/L，CaCl2136 mg/L，微量元素Ⅰ、Ⅱ各1mL/L，以(NH4)2SO4和NaNO2分別提供電子受體和電子供體，保持NH3-N 和NO2--N濃度分別為60mg/L 和80 mg/L。微量元素Ⅰ: EDTA 5 000 mg/L，FeSO4 5 000 mg/L; 微量元素Ⅱ: EDTA 5 000mg/L，ZnSO4·7H2O 430 mg/L，CoCl2·6H2O240 mg/L，MnCl2·4H2O 990 mg/L，CuSO4·5H2O250 mg/L，NiCl2·6H2O 190 mg/L，H3BO4 14mg/L。

1.3 水質分析方法

NH3-N采用納氏試劑光度法; NO2--N采用N-(1-奈基) -乙二胺光度法; NO3--N 采用麝香草酚分光光度法; pH 采用starter3c 型實驗室pH 計;溫度采用0～100 ℃水銀溫度計; COD 采用5B-3(C) 型COD 快速測定儀。

1.4 試驗運行

試驗采用上向流進水方式，首先采用人工配水對ANAMMOX 生物濾池填料上的ANAMMOX 細菌進行活性恢復。當反應器對NH3-N和NO2--N具有95% 以上的去除率時，開始逐漸加入混合腈綸廢水對ANAMMOX 細菌進行馴化。腈綸廢水混合比例按5%→10%→30%→50%→70%→100% 梯度逐步增加。試驗濾速為1 m/h 和0.5 m/h。溫度保持在27～30 ℃，生物反應所需NO2--N基質通過外加亞硝酸鈉方式提供。

2 結果與討論

試驗采用濃度梯度馴化方式，當稀釋濃度在50%以下時，由于基質濃度和腈綸廢水混入比例較低，腈綸廢水中的有機物及其他有毒有害物質對ANAMMOX 反應影響不大，生物濾池能夠保持較高的脫氮效率，0～30cm濾層對NH3-N、NO2--N的去除率保持在94%以上。因此試驗選擇腈綸廢水混合比例分別為30%、70%和100% 3 種工況，考察了ANAMMOX 生物濾池深度處理石化干法腈綸廢水時濾床內的脫氮情況。

2.1 不同工況下濾床脫氮變化及菌種活性分布規律

2．1．1 30%腈綸廢水混合比例時濾床脫氮情況

在工況為30% 腈綸廢水混合比例的情況下，從圖2 可以看出，隨濾層深度增加，NH3-N和NO2--N含量趨于穩定，變化不大。由此可見，低濃度的腈綸廢水對ANAMMOX 菌影響不大，ANAMMOX生物濾池可在較短的時間內馴化穩定。通過分析可以發現，對于ANAMMOX 菌生物量活性主要集中于進水端一側，分析原因是由于30% 廢水混合比例工況下，NH3-N和NO2--N的濃度維持于低濃度條件下，ANAMMOX 菌經過活性恢復和馴化具有較高的去除能力，使其在30 cm濾層內就達到最佳脫氮效率，30 cm濾層后由于NH3-N和NO2--N大部分被去除，造成ANAMMOX 菌種所需基質濃度不足，導致氮的去除幾乎不變。而針對低濃度下，從圖2 也可發現NH3-N和NO2--N去除量集中在0～30 cm，而且越靠近進水端生物量分布越密集。

 2．1．2 70%腈綸廢水混合比例時濾床脫氮情況

從圖3 可以看出，隨濾層厚度增加，NH3-N和NO2--N含量呈對數形式遞減，進水中的NH3-N和NO2--N經過約110 cm的濾層厚度時完成了約91%的轉化，0～50 cm濾層完成了約78%。其中0～10 cm濾層厚時NH3-N去除量達46.5 mg/L，10～30 cm濾層厚時去除量為26.7 mg/L， 30 ～50 cm濾層厚時去除量為9.2 mg/L，其ANAMMOX 反應受到的抑制效果并不明顯，而且這也驗證了ANAMMOX生物量并不是均勻分布，而與處理低濃度的生活污水的ANAMMOX 菌群分布不同的是，對于高濃度的腈綸水ANAMMOX 菌群分布則主要集中在進水一側。另外，通過對濾柱內菌群顏色的觀察發現，濾柱內菌群顏色在靠近進水側呈明顯的紅褐色，且ANAMMOX菌沿水流方向，隨著濾層高度增加，呈現明顯的顏色變淺趨勢。0～50 cm填料顏色呈鮮艷的紅褐色， 90～130 cm呈暗紅色， 100～155 cm逐漸轉為淺褐色。

 根據Dapena-Mora、Jetten等的研究，ANAMMOX活性和ANAMMOX 生物量呈線性正相關，因此，ANAMMOX 生物量也隨濾層深度的增加逐漸減少。分析原因是由于腈綸廢水成分復雜，低聚物含量高，可生物降解性差，且存在生物抑制性成分，溶解氧含量很低，試驗用三沉池出水(DO＜0.1 mg/L) ，對于ANAMMON反應來說，厭氧的環境和適宜的氮濃度負荷，使ANAMMOX 菌在進水口側大量增殖，而缺氧環境抑制了異養菌、硝化菌等菌種的繁殖，因此在0～50 cm的濾層，ANAMMOX 菌的活性最高。50～90cm，隨濾層厚度增加，NH3-N、NO2--N含量降低，特別是在腈綸廢水有機物、硝酸鹽含量高的情況下，一些反硝化菌種開始增加，而且隨著氮負荷的減少，ANAMMOX 菌的活性開始降低，因此ANAMMOX 生物量也開始降低。而在90～130 cm ANAMMOX 所需氮負荷只有1.23 kg/(m3·d) ，而且由于水面富氧，造成一些自養菌、硝化菌開始大量增殖，ANAMMOX反應受到進一步抑制。

2．1．3 100%腈綸廢水時濾床脫氮情況

從圖4 可以發現，在進水氨氮濃度達201 mg/L時，經過20 d 的運行，相比70% 混合比例下氮的去除變化，隨著進水氮負荷的增加，NH3-N和NO2--N的去除率明顯減小。其中，NH3-N去除率為47.6%，NO2--N的去除率為43.2%，TN 去除率為60%。各厚度濾層NH3-N 去除量分別為: 0～10cm濾層去除量達56.6 mg/L; 10～30 cm去除量為26.4 mg/L; 30～50 cm去除量為16.9 mg/L; 50～70cm去除量為11.8 mg/L。70～130 cm濾層則沒明顯的去除效果。由此可見，在高基質濃度的腈綸水中，ANAMMOX 反應受到抑制，與70% 混合比例相比，ANAMMOX 反應受抑制因素主要為進水NH3-N濃度增加、COD 增大。

根據Guven 等的研究，在低濃度丙酸鹽條件下，當丙酸鹽COD/ NH3-N超過1.33 時(濃度比為2.95) ，ANAMMOX 菌競爭不過異養反硝化菌，從而造成ANAMMOX 反應受到反硝化反應的抑制。可見COD/ NH3-N對ANAMMOX 的去除有一定的影響。

 從圖5 可以看出到當COD/ NH3-N≤3.52 時，0～50 cm濾層保持較高的脫氮效率，超過3.72，脫氮效率降低，并開始趨于平緩，此時ANAMMOX 脫氮性能開始受到較大的抑制作用。

 對于試驗中NO3--N濃度的變化，可以發現NO3--N在30%、70%和100%工況條件下，增長曲線幾乎保持水平，出水濃度接近進水。根據ANAMMOX反應式，其產物生成硝酸鹽，NH3-N與NO2--N和NO3--N的比例為1∶1.32∶0.26，而實際并非如此，由于腈綸廢水有機物濃度高，反硝化異養菌的繁殖消耗了硝酸鹽，同時也驗證了李冬等做的關于反硝化異養菌在反硝化脫氮的同時會進一步降低系統中的COD 含量試驗，并在一定程度上對ANAMMOX 反應是有利的結論。

針對正常運行條件下ANAMMOX 反應脫氮效率下降情況，試驗研究了增加HRT 對ANAMMOX的影響(見圖6) 。

 當ANAMMOX 生物濾池HRT 從1.5 h 增加到3h 時，隨著氮的容積負荷的增加，TN 去除負荷增加至2.94 kg/(m3·d) ，TN 去除率從41.8%增至64%。由此可見HRT 的增加有利于ANAMMOX 的充分接觸反應，增加氮的去除效果。經過22 d 的脫氮研究，ANAMMOX 生物濾池在HRT 為3 h 下，出水NH3-N從180 mg/L 降到了30.35 mg/L，NO2--N從170mg/L 降到了10.95 mg/L。從圖6 中也可以看出在HRT=1.5 h 時，從70 cm濾層開始NH3-N、NO2--N濃度就幾乎沒有變化。而在HRT=3 h 時，不同厚度的濾層都有一定的去除效果。進一步說明HRT 的增加有利于ANAMMOX 的充分反應。由此可以看出在ANAMMOX 生物濾池工藝處理干法腈綸廢水中，ANAMMOX 菌群在生物濾池內的分布從進水端呈梯度逐漸下降趨勢，越靠近底端菌群分布越密集。而且在腈綸廢水COD/NH3-N高于3.52時ANAMMOX 脫氮性能會受到較明顯的抑制作用。

2.2 不同厚度濾層pH 和COD 變化

2．2．1 不同厚度濾層pH 變化

從圖7 沿濾層厚度的pH 變化情況可以看出，隨著ANAMMOX 反應的進行，水中pH 呈現逐漸升高趨勢，這主要是由于ANAMMOX 反應H+的逐漸消耗造成的，另外，從圖7 還可以看出，0～ 50 cm 濾層，pH呈現明顯的上升趨勢，為7.6～8.2，而在50～130 cm濾層pH 為8.2～8.4，可見在處理干法腈綸廢水時，ANAMMOX 反應主要在0～50 cm濾層進行，50 ～130 cm濾層ANAMMOX 反應速率開始下降。而且在正常運行條件下，pH 變化規律隨濾層增加幾乎呈直線上升，而在90 cm濾層時，pH 則開始下降。此時，由于ANAMMOX 反應受到抑制，但有機物含量仍較高，有機物的水解酸化造成了pH 下降。對比不同HRT 下pH 變化可以發現，隨HRT 的增加，各厚度濾層pH 逐步趨于穩定。

 由圖8 不同厚度濾層pH 均值變化與濾層厚度的相關關系可以發現，pH 隨濾層厚度增加呈拋物線，相關系數R2=0.972，可見pH 與濾層厚度存在一定的相關性。

 在干法腈綸廢水處理中，pH 在0～50 cm濾層范圍內ANAMMOX 活性是最好的，ANAMMOX 反應消耗H+明顯。而且ANAMMOX 反應器處理干法腈綸廢水的pH 變化為7.64～8.39，為ANAMMOX 菌適宜生長范圍。而且pH 隨濾層厚度的增加，呈拋物線上升趨勢。

2．2．2 不同厚度濾層COD 變化

從圖9 不同厚度濾層COD 變化可以看出，隨著ANAMMOX 反應的進行，沿濾層厚度增大COD 呈逐漸降低趨勢，這主要是由于伴隨ANAMMOX 反應的同時進行異養反硝化造成的。

 從圖10 可以看到，0～ 50 cm 濾層COD 去除量呈先增加后下降趨勢，10～30 cm濾層去除量最高達68.85 mg/L，而單位厚度濾層去除量則呈現下降趨勢。由于進水腈綸廢水有機物濃度較高，有利于異養反硝化菌的大量增殖，根據以葡萄糖為有機物的異養反硝化反應化學計量學方程［見式(2) ］可知，在進水亞硝酸鹽、硝酸鹽都較高的條件下，異養反硝化可以充分反應從而降低有機物含量。隨濾層厚度增加，伴隨ANAMMOX 反應亞硝酸鹽的消耗，有機物濃度降低，異養反硝化反應逐漸變緩，其COD 去除量開始下降。

 C6H12O6 +8NO2-→4N2+6CO2+8OH-+2H2O

5C6H12O6+24NO3-→12N2+30CO2 +24OH-+18H2O (2)

從50 ～110 cm濾層開始，COD 去除量又開始增加。此時在高碳源環境下，反硝化菌的生長速率遠大于ANAMMOX 菌的生長速率，反硝化菌過度繁殖，ANAMMOX 菌在和反硝化菌競爭NO2--N 中占劣勢，ANAMMOX 反應受到抑制，亞硝酸鹽的消耗降低，反硝化作用開始增強。而110～150 cm濾層由于含氧量增加，有機物對ANAMMOX 過程影響進一步增強，硝化反應增強，有機物消耗增加。將HRT 從1.5 h 增加到3 h，出水COD 有明顯的下降趨勢，說明在高濃度的COD 進水中，增加HRT 對COD 的去除有一定的促進作用。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

3 結論

(1) ANAMMOX 生物濾池工藝處理高濃度干法腈綸廢水中，濾柱內菌群在生物濾池內的分布從進水端開始呈逐漸下降趨勢，越靠近進水端菌群分布越密集。這主要是由于進水COD 濃度高，為ANAMMOX菌提供了合適的生長環境。而NO3--N 濃度在40～50 mg/L 時對ANAMMOX 反應影響不大。

(2) 當濾層厚度大于50 cm，COD/NH3-N高于3.52 時，ANAMMOX 脫氮效率開始下降，ANAMMOX反應將受到較大的抑制作用。HRT 的增加有利于ANAMMOX 的充分反應，增加脫氮效果。

(3) pH 在7.64～8.39 時有利于ANAMMOX 反應，pH 隨濾層厚度的增加，呈拋物線上升趨勢，當pH 在0～50 cm濾層內ANAMMOX 活性是最好的。高濃度的COD 會造成異養菌的大量增殖，ANAMMOX生物濾池工藝中10～30 cm濾層對COD 的去除貢獻最大，反硝化與ANAMMOX 具有協同作用。