印染廢水具有水量水質變化大、有機污染物含量高、色度深、pH 波動大等特點，較難處理。近年來，隨著難生物降解的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素（CWC）、表面活性劑和新型助劑在印染工藝中的大量使用，使其難降解、有毒有害成分的含量越來越多，導致印染廢水的處理難度大增，因此，采取物化法對印染廢水進行預處理以提高其可生化性是十分必要的。微電解又稱內電解、零價鐵法，是集氧化還原、絮凝沉淀、微電場和物理吸附等作用為一體的良好工藝，以經濟、處理效果好等特點，被廣泛應用于各種廢水的處理中。但以鐵炭微電解為核心的各種微電解技術只適用于酸性環境，不能直接用于堿性廢水的處理。而印染廢水通常堿性較強，傳統鐵炭微電解運行過程中需加入大量酸進行調節，大大增加了處理成本。
為探討堿性條件下的微電解技術，針對鐵炭微電解反應原理，本實驗采用鋁屑代替鐵屑進行印染廢水預處理研究，探討該法各因素對預處理效果的影響，并找出最佳反應參數，旨在為印染廢水及其他堿性難生化廢水的預處理提供新的思路和參考。
1 實驗部分
1.1 廢水水質
實驗用水取自四川省某印染廠染色階段和退漿階段的混合廢水，廢水呈深紅褐色，其水質見表1。
表1 廢水水質
注：除色度（倍）、pH 外，其余項目單位均為mg/L。
1.2 實驗材料
鋁屑：粒徑主要集中在3~5 mm。使用前先用體積分數為5%的稀鹽酸浸泡酸洗30 min，以去除其表面氧化物質，再用自來水沖洗至中性，最后用蒸餾水洗凈，烘干，供實驗使用。
活性炭顆粒：粒徑主要集中在1~3 mm。使用前先用自來水浸洗2 h，以去除炭黑，減小對實驗的干擾；再用原水浸泡活性炭24 h 以上，使活性炭顆粒吸附飽和，以減弱反應過程中活性炭吸附作用的影響；之后用蒸餾水沖洗干凈，置于105 ℃的烘箱內，烘干，備用。
1.3 實驗方法
取一定體積的印染廢水，加入經預處理過的鋁屑和活性炭，置于六聯攪拌器上攪拌反應一定時間，轉速約為200 r/min （均在室溫條件下進行）。用HNO3或NaOH 調節反應后溶液pH 為7~8，靜置沉淀1 h 后對上清液進行分析。
1.4 測定方法
CODCr：重鉻酸鉀法（GB 11914—1989）；BOD5：稀釋與接種法（GB/T 7488—1987）；氨氮：納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）；色度：稀釋倍數法（GB11903—1989）；pH：pH 計。
2 結果與討論
2.1 單因素實驗
2.1.1進水pH 的影響
各取相同體積的水樣，分別調節pH 為2、4、6、7、8、10、12，均加入100 g/L 鋁屑和200 g/L 活性炭顆粒，攪拌反應2 h，調節反應后溶液pH 至7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察進水pH對鋁炭微電解處理效果的影響，結果如圖1 所示。
由圖1 可知，當pH＜7 時，CODCr去除率隨pH的增大而減小，pH =2 時，CODCr去除率最大，為35.60%； pH=7 時，CODCr去除率最低，僅為25.39%。當pH＞7 時，CODCr去除率隨pH 的增大而增大，pH=12 時，CODCr去除率可高達38.20%。這是因為鋁為兩性物質，在強酸性和強堿性條件下，Al/C 原電池電位差大，電極反應更容易進行，在電極上發生的氧化還原、電沉積、吸附等作用進行得更充分；而在中性條件下，鋁易發生鈍化，在鋁表面易形成一層鈍化膜，抑制了陽極反應的進行，從而使CODCr去除率降低。
綜上所述，當原水pH 在12 左右時，采用Al/C微電解法可得到較好的CODCr去除效果。而實驗廢水pH 為12.06，因此后續實驗無需調節廢水pH。實際工業印染廢水通常堿性較強，采用Al/C 微電解可直接對其進行處理，不需用酸中和，節約了調酸成本。
圖1 進水pH 對CODCr去除率的影響
2.1.2鋁屑投加量的影響
取6 份等體積的水樣，pH=12.06，依次加入20 ~150 g/L 的鋁屑，均加入200 g/L 活性炭顆粒，攪拌反應2 h，調節反應后溶液pH 至7~8，靜置沉淀1 h后，測定上清液中的CODCr，考察鋁屑投加量對鋁炭微電解處理效果的影響，結果如圖2 所示。
圖2 鋁屑投加量對CODCr去除率的影響
由圖2 可知，CODCr去除率隨鋁屑投加量的增加而增大，當鋁屑投加量為100 g/L 時，CODCr去除率為35.02%，繼續加大鋁屑投加量，CODCr去除率的增長速率變得緩慢，當鋁屑投加量增至150 g/L 時，CODCr去除率為38.45%，只比鋁屑投加量為100 g/L時增長了3.43%。綜合考慮去除效果和經濟成本，確定鋁屑的適宜投加量為100 g/L。
2.1.3鋁炭質量比的影響
取6 份等體積的水樣，pH=12.06，均加入100 g/L鋁屑，分別加入不等量的活性炭顆粒，使鋁炭質量比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3，攪拌反應2 h，調節反應后溶液pH 為7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察鋁炭質量比對鋁炭微電解處理效果的影響，結果如圖3 所示。
圖3 鋁炭質量比對CODCr去除率的影響
由圖3 可知，當活性炭投加量＜150 g/L 時，隨著活性炭投加量的增大，CODCr去除率不斷增大；當活性炭投加量為150 g/L 時，CODCr去除率達到最大，為39.6%；之后，繼續增加活性炭顆粒的質量，CODCr去除率反而降低。鋁炭質量比過大，活性炭相對較少，廢水中形成的原電池數量較少，生成的［H］也較少，從而導致CODCr去除率較低；鋁炭質量比過小，活性炭相對較多，會阻礙鋁和廢水的充分接觸，使得原電池反應的數量減少，電極反應速率下降，從而導致CODCr去除率下降。因此，最適宜的鋁炭質量比為1∶1.5，即活性炭投加量為150 g/L。
2.1.4反應時間的影響
各取相同體積的水樣，在上述確定的實驗條件下，攪拌反應不同的時間，調節反應后溶液pH 為7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察反應時間對鋁炭微電解處理效果的影響，結果如圖4所示。
圖4 反應時間對CODCr去除率的影響
由圖4 可知，隨著反應時間的延長，CODCr去除率不斷增大，當反應時間為2 h 時，CODCr去除率達到42.35%，繼續增加反應時間，CODCr去除率的增長速率變緩，當反應時間為3 h 時，CODCr去除率達45.74%，之后繼續延長反應時間，CODCr去除率基本達到穩定。
由微電解反應機理可知，反應時間越長，微電解氧化還原作用進行得越徹底。前30 min 內，CODCr去除率較低，可能是因為反應時間短，廢水中形成的微原電池數量不足，電極反應不充分；隨著反應時間的延長，廢水中形成大量的微原電池，氧化還原作用進行較充分，使得CODCr去除率增長較快，但經一定時間后反應基本達到平衡。經分析可知，當反應時間達2 h 后，繼續增加反應時間，CODCr去除率變化不大，而處理單位體積廢水的能耗將會增大，且鋁的消耗量也會隨之增加。綜合考慮各因素的影響，選擇適宜反應時間為2 h。
2.2 正交實驗
以pH、鋁屑投加量、鋁炭質量比、反應時間為影響因素，對Al/C 微電解法處理印染廢水進行了4 因素3 水平正交實驗。各因素及水平見表2，正交實驗結果見表3。
表2 正交實驗因素水平
由極差分析可知，影響CODCr去除率的各因素的主次關系：鋁炭質量比＞pH＞鋁屑投加量＞反應時間，CODCr去除率達到最高的最佳水平組合為A2B3C3D3。結合單因素實驗和運行成本，確定該預處理適宜的反應條件：鋁屑投加量為100 g/L，鋁炭質量比為1∶1.5，pH 為12.06，反應時間為2 h。
表3 正交實驗結果
2.3 最佳條件重復實驗
最佳反應條件下的重復實驗結果如表4 所示。
表4 最佳反應條件下的重復實驗結果
實驗結果表明，在最佳預處理條件下所做的4組平行實驗，重現性較好。廢水經預處理后， pH 由12.06 降至10.54 左右，說明Al/C 微電解法對廢水的pH 有一定的調節作用，CODCr平均去除率為42.22%。同時，該方法對氨氮和色度也有較好的處理效果，氨氮和色度去除率分別為59.24% 和64.21%， B/C 由原來的0.15 上升至0.46，大大提高了廢水的可生化性，有利于后續生物處理的進行。
2.4 SEM 分析
采用Al/C 微電解法在最佳反應條件下對實驗廢水進行處理，對反應前后的鋁屑進行了SEM 分析（測定條件：Mag=3.00 KX，EHT=20 kV），結果表明，反應前的鋁屑表面較致密平滑，而反應后的鋁屑表面出現了許多蝕孔，且在孔口處發現有白色物質。可能是因為反應過程中Al 與C 形成許多微原電池，使鋁屑表面不斷被腐蝕形成小蝕孔，部分有機物質在微電場的作用下富集堆積在鋁表面，小蝕孔內的鋁能與有機物質發生發應使蝕孔進一步增大。
3 結論
（1）通過單因素實驗和正交實驗得出Al/C 微電解預處理印染廢水的最佳反應條件：pH=12.06，鋁屑投加量為100 g/L，鋁炭質量比為1∶1.5，反應時間為2 h，在此條件下，CODCr由原水的8 986 mg/L 降至5 192.11 mg/L，CODCr去除率達到42.22%。各因素對CODCr去除率的影響順序由大到小依次為鋁炭質量比＞pH＞鋁屑投加量＞反應時間。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
（2）經Al/C 微電解反應后，廢水的B/C 由原來的0.15 上升至0.46，大大提高了廢水的可生化性，為后續的生物處理創造了良好的條件；廢水的pH由原水的12.06 降為10.55，說明該反應體系對廢水的pH 具有一定的調節作用。
（3）Al/C 微電解對有機污染物的去除是電化學腐蝕與吸附、絮凝沉淀等共同作用的結果，同時，鋁表面沉淀物的附著是導致廢水處理效果降低的原因之一。
（4）傳統鐵炭微電解法局限于酸性條件，Al/C微電解法的研究可以為微電解技術在堿性廢水處理中的應用提供一定的基礎數據。
