鉛鋅冶煉是有色金屬行業(yè)中的高污染行業(yè)，鉛鋅冶煉和廢氣制酸等過程會(huì)產(chǎn)生大量重金屬廢水，其廢水主要表現(xiàn)為低pH、高硫酸鹽含量、含銅、鋅、鉛、砷和氟等雜質(zhì)。目前，國內(nèi)外對(duì)鉛鋅冶煉廢水的主要處理方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法和鐵氧體法等。但是這些方法會(huì)產(chǎn)生大量沉渣難以回收利用，易造成二次污染，且存在處理成本高、操作困難等問題。因此，研究新型的鉛鋅冶煉廢水治理技術(shù)已迫在眉睫。

鐵炭微電解技術(shù)是一種簡單易行、低廉有效的廢水處理技術(shù)，并具有經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、高效和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[6]。微電解技術(shù)常與生物法、沉淀法、吸附和膜處理等技術(shù)聯(lián)合使用，在化工、制藥、印染、農(nóng)藥、垃圾滲濾液和油田等廢水的處理中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。微電解對(duì)廢水中重金屬的去除也有較好效果。Li和Jiang 采用微電解和生物法的組合工藝處理含Cr3+、Cu2+ 的有機(jī)廢水，處理后Cr3+ 和Cu2+ 的質(zhì)量濃度都低于1 mg/L[19]；張志和張子間分別采用微電解與中和沉淀法、生物法的組合工藝處理酸性重金屬礦山地下水，對(duì)Zn2+、Ti3+、Pb2+ 和Zn2+、Cu2+ 和Pb2+ 的去除率均大于99%[20,6]；鄧小紅和張曉霞采用微電解處理電鍍綜合廢水，處理后Cr6+ 和Ni2+ 的質(zhì)量濃度分別為0.38 和0.79 mg/L[21]。微電解在冶煉廢水方面的研究有：羅發(fā)生等采用單一微電解處理銅冶煉廢水，Cu2+、Pb2+、Zn2+ 的去除率分別達(dá)到95.6%、91.8%、70.9%[22]。

本研究針對(duì)高含量鉛鋅冶煉煙氣制酸廢水的特點(diǎn)，采用“曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法”處理，旨在將曝氣微電解和曝氣自絮凝原理進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，以期達(dá)到處理成本低、回收廢水中的重金屬和達(dá)標(biāo)排放的目的，同時(shí)也為此類廢水的處理提供切實(shí)可行的工藝技術(shù)及方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

（1）鐵炭微電解機(jī)理。微電解的電解材料一般選用2 種以上電極電位相差較大的顆粒物，在無外加電場的情況下，高電位金屬顆粒（如鐵屑）作陽極，低電位（如活性炭）作陰極，陰陽極之間因電位差形成微小的微電池效應(yīng)而對(duì)污染物產(chǎn)生物理化學(xué)作用。微電解處理重金屬廢水是電化學(xué)絮凝吸附，電極反應(yīng)、置換反應(yīng)、配位絡(luò)合反應(yīng)、中和共沉淀等綜合反應(yīng)的結(jié)果。

（2）絮凝機(jī)理。由于鐵炭微電解反應(yīng)最佳pH（一般為3～4）較低，故反應(yīng)后pH 升高有限，且新生態(tài)Fe3+ 的絮凝作用有限。因此，鐵炭微電解反應(yīng)后，加入堿性藥劑（如氫氧化鈉、石灰、碳酸鈉等）調(diào)節(jié)pH，既能使水中殘留的金屬離子生成氫氧化物膠體沉淀，同時(shí)使Fe3+ 能通過復(fù)雜的水解過程產(chǎn)生很多Fe3+ 的單核及多核的羧基水合物，最終生成Fe(OH)3，這些水合物和Fe(OH)3 有很強(qiáng)的吸附及絮凝特性，并能使廢水中的膠體脫穩(wěn)，從而使水中的Cr(OH)2、Zn(OH)2、Pb(OH)2 和Cu(OH)2 等金屬氫氧化物沉淀，各種雜質(zhì)被吸附凝聚在一起而被除去[23-25]。

1.2 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣取自云南某鉛鋅冶煉廠的鉛鋅冶煉煙氣制酸廢水，其中H2SO4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Pb2+、Zn2+、總Fe、總As、F-、Cu2+、Cd2+ 的質(zhì)量濃度分別為94.61、147、401.2、39.59、242.7、3.86、0.46 mg/L。

1.3 材料及設(shè)備

鐵屑用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液浸泡24 h，去除表面油污，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀硫酸浸泡1 h，去除表面氧化物。活性炭使用前用試驗(yàn)水樣浸泡24 h以上，消除吸附干擾。

所用儀器有JA-2003 型電子分析天平、PHS-3C型酸度電導(dǎo)率儀、DHG-9240A 型真空干燥箱、AA240FS 型原子吸收光譜儀、XL30ESEM-TMP 掃描電子顯微鏡（SEM）、E-550 能譜儀等。

1.4 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)工藝流程和自制的曝氣微電解反應(yīng)器分別見圖1 和圖2。

 2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣微電解

2.1.1初始pH 對(duì)去除率的影響

在鐵炭質(zhì)量為20 g、鐵炭質(zhì)量比1:1、粒徑為篩孔0.83 mm、HRT 為30 min，充分曝氣的條件下，考察pH 對(duì)Pb2+、Zn2+ 去除率的影響，結(jié)果見圖3。

 由圖3 可知，廢水pH 對(duì)Pb2+、Zn2+ 的去除率影響較大。pH 從1 上升到2 時(shí)，Pb2+、Zn2+ 的去除率顯著升高，分別在pH=2～4 和pH=2～3 時(shí)達(dá)到最高，最大去除率分別為96.39%、43.60%，而之后隨著pH 增加去除率呈下降趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)pH 較低時(shí)，鐵屑優(yōu)先與H+ 反應(yīng)，電極表面發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

陽極Fe：

Fe-2e-→Fe2+； (1)

陰極C（pH 較低時(shí)）：

2H++2e-→ 2[H] → H2↑。(2)

因此在酸性過強(qiáng)的條件下，Pb2+、Zn2+ 的去除率較低；而當(dāng)pH 過高時(shí)，鐵屑表面的Fe 離子與廢水中的OH- 作用形成氫氧化鐵表面膜，對(duì)鐵單質(zhì)失電子促成氧化還原反應(yīng)不利，導(dǎo)致鐵溶出量減小，阻礙了重金屬離子與鐵屑電化學(xué)反應(yīng)，因此去除效果下降。

2.1.2 HRT 對(duì)去除效率的影響

在初始pH 為3、鐵炭質(zhì)量20 g、鐵炭質(zhì)量比1:1、粒徑為篩孔0.83 mm，充分曝氣的試驗(yàn)條件下，考察HRT 對(duì)水樣中Pb2+、Zn2+ 去除率的影響，結(jié)果見圖4。

 由圖4 可知，HRT 越長，Pb2+、Zn2+ 去除率越高；但是隨著HRT 的延長，去除率變化不大；同時(shí)還可以看出，廢水中的金屬離子與鐵炭表面的電極反應(yīng)比較迅速，在較短時(shí)間內(nèi)就可完成。

在試驗(yàn)中觀察到，HRT 為10 min 時(shí)；出水顏色較為澄清，隨著HRT 的延長出水顏色逐漸加深，到50 min 時(shí)呈現(xiàn)紅褐色。表明適當(dāng)?shù)难娱LHRT，不僅可以使電極反應(yīng)產(chǎn)物與廢水中污染物進(jìn)行充分的電化學(xué)、絮凝反應(yīng)等反應(yīng)，而且有利于廢水中生成更多的Fe3+，為后續(xù)的絮凝反應(yīng)提供充足的絮凝劑。但在實(shí)際運(yùn)用中，HRT 過長，會(huì)增加處理費(fèi)用。綜合考慮，確定鐵炭微電解廢水適宜HRT 為40 min，此時(shí)Pb2+、Zn2+ 的去除率分別97.67%和42.65%。

2.1.3鐵炭質(zhì)量比對(duì)去除率的影響

在初始pH 為3、鐵炭量為20 g、粒徑為篩孔0.83mm、HRT 為30 min，充分曝氣的條件下，考察鐵炭質(zhì)量比對(duì)水樣中Pb2+、Zn2+ 去除率的影響，結(jié)果見圖5。

 由圖5 可知，過低或過高的鐵炭質(zhì)量比Pb2+、Zn2+去除率均不高。這是因?yàn)殍F炭微電解技術(shù)是應(yīng)用原電池原理，過低或過高的鐵炭質(zhì)量比，使形成原電池的數(shù)量減少，電解作用強(qiáng)度降低，導(dǎo)致Pb2+、Zn2+ 去除率下降。鐵炭質(zhì)量比為2:1 時(shí)，Pb2+、Zn2+ 去除效果最佳，去除率分別為97.71%、48.30%。

2.2 曝氣自絮凝

2.2.1 pH 對(duì)去除率的影響

在鐵炭微電解反應(yīng)器進(jìn)水初始pH 為3、鐵炭質(zhì)量20 g、鐵炭質(zhì)量比為2:1、粒徑為篩孔0.83 mm、HRT 為40 min 的條件下，經(jīng)曝氣微電解反應(yīng)器處理后的廢水，進(jìn)入絮凝池，加NaOH 調(diào)節(jié)pH，考察pH對(duì)絮凝作用的影響，Pb2+、Zn2+ 去除結(jié)果見表1。

表1 絮凝pH 對(duì)曝氣微電解處理后處理效果的影響

Tab.1 Influence of flocculation pH on aerated micro-electrolysis treatment effect

 由表1 可知，pH 對(duì)絮凝Pb2+、Zn2+ 的去除效果影響很大，隨著pH 的升高，去除率顯著增加。這是因?yàn)閜H 升高，一方面使Pb2+、Zn2+ 生成氫氧化物沉淀；同時(shí)，溶液中生成的大量Fe3+ 轉(zhuǎn)化為具有很高活性的新生態(tài)納米聚合Fe(OH)3 絮凝劑，聚合Fe(OH)3 絮凝劑能夠通過絮凝耦合作用和化學(xué)吸附等作用去除殘留在廢水中大量的Pb2+、Zn2+，使Pb2+、Zn2+ 去除率大幅提高。

試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=9 時(shí)，Pb2+、Zn2+ 去除率比較理想，總?cè)コ�率分別為99.92%和99.82%，隨后繼續(xù)增加pH，Pb2+ 去除率變化不大；但當(dāng)pH 接近10時(shí)，Zn2+ 去除已經(jīng)出現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)閜H 繼續(xù)增加隨著平衡的推動(dòng)，鋅生成Zn(OH)3-、Zn(OH)42- 等可溶態(tài)的羥基絡(luò)合離子，而導(dǎo)致去除率下降。在pH=9 時(shí)，相對(duì)于單一鐵炭微電解反應(yīng)，Pb2+、Zn2+ 去除率分別從97.71%和48.30%提高到99.92%和99.82%。

2.2.2曝氣時(shí)間對(duì)去除率的影響

在曝氣微電解優(yōu)化條件下，出水加堿絮凝，pH=9，攪拌10 min、靜置60 min。曝氣0、30、60、90、120min，考察曝氣時(shí)間對(duì)Pb2+、Zn2+ 去除效果的影響，結(jié)果如圖6 所示。

 從圖6 可以看出，曝氣時(shí)間的長短對(duì)去除率影響較大，曝氣可以帶入大量氧氣，把電解出來的Fe2+ 氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+ 進(jìn)而逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，隨著曝氣時(shí)間的增長對(duì)Fe(OH)3 膠體生成越有利，從而對(duì)鉛鋅的去除越有利。但是曝氣時(shí)間達(dá)到一定程度時(shí)，F(xiàn)e2+ 基本被完全氧化，之后曝氣效果將不再明顯。曝氣時(shí)間為90 min 時(shí)，鉛鋅去除率達(dá)到最高，分別為99.9%、99.83%。

2.3 優(yōu)化條件下的試驗(yàn)

曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法處理高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水，在曝氣微電解初始pH 為3、HRT 為40 min、鐵炭質(zhì)量比2:1，絮凝pH 為9、曝氣時(shí)間90 min 的優(yōu)化條件下，各種離子的去除效果見表2。

表2 曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法優(yōu)化條件下廢水去除效果

Tab.2 Treatment effect of wastewater with aerated micro-electrolysis and the aerated self-flocculation under optimum experimental condition

 由表2 可知，高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水經(jīng)曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法處理后，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F- 和總As 的總?cè)コ�率分別是99.91%、97.64%、99.83%、99.78%、98.30%、98.92%，出水含量均達(dá)到GB8978－1996 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求[26]。微電解階段對(duì)Pb2+、Cu2+ 去除率較高，而Zn2+、Cd2+、F- 和總As 去除率卻較低，后續(xù)曝氣絮凝沉淀法對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F-、總As 及總Fe 的去除效果都較好。證明單一微電解只對(duì)鐵炭微電解電化學(xué)反應(yīng)能力較強(qiáng)的如Pb2+、Cu2+ 去除率較高，對(duì)鐵碳微電解電化學(xué)反應(yīng)能力較弱的Zn2+、Cd2+、F- 和總As 去除率較低，需要結(jié)合后續(xù)處理方法。而曝氣絮凝沉淀法能較好與微電解結(jié)合，對(duì)微電解去除率較低的Zn2+、Cd2+、F- 和總As有較好的處理效果，并進(jìn)一步提高Pb2+、Cu2+ 的去除率，從而提高綜合處理效果。

2.4 表面特征

為進(jìn)一步探索微電解絮凝耦合法的反應(yīng)機(jī)理，試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)后的鐵屑、活性炭以及絮體表面進(jìn)行了SEM 和能譜分析（EDS），結(jié)果見圖7、圖8 和表3。

表3 鐵、炭及絮體表面EDS 元素分析結(jié)果

Tab.3 EDS elemental analysis results of the surface of Fe, C and flocculation

 從圖7 可以看出，反應(yīng)前后鐵炭表面差異很大。反應(yīng)前鐵屑表面粗糙，并有機(jī)械加工車削造成的細(xì)小裂縫，整體較為平坦；經(jīng)微電解反應(yīng)后，鐵屑的表面附集了大量不規(guī)則絮狀沉淀物及白色晶體顆粒，說明鐵屑表面發(fā)生了劇烈的電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，置換并沉積吸附大量物質(zhì)，這些物質(zhì)掩蓋在鐵屑表面，使鐵泥化和鈍化，難以與外界接觸，終至鐵屑失去活性。

反應(yīng)前活性炭表面形態(tài)分布均勻，孔隙率高；而反應(yīng)后活性炭存在明顯的結(jié)晶及沉積覆蓋物，分布不均勻，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)被破壞，說明活性炭參與了電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)改變了活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或表面被覆蓋，降低了活性炭的活性。

絮凝后的絮體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，形貌差異很大，絮體包括結(jié)晶體和非結(jié)晶體二部分（圖7(e)），結(jié)晶體以云片狀和片狀集合體為主，可見絮體是通過對(duì)多種物質(zhì)絮凝耦合而成，表面組分復(fù)雜，結(jié)合緊密，說明后續(xù)調(diào)節(jié)pH 絮凝耦合取得了理想的效果，使得大量金屬離子和雜質(zhì)被沉淀。

結(jié)合圖8 和表3 可看出，3 種物質(zhì)反應(yīng)后表面成分復(fù)雜，鐵表面除Fe、O、C 元素含量較高外，還有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.5%的Pb 和1.67%的Cu 等；活性炭表面除含F(xiàn)e、O、C 元素外，還有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.61%的Pb 等；絮凝絮體表面除含F(xiàn)e、O、C 元素外，Zn、Na元素居多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到3.26%和10.10%，此外還有少量Cd、Mg 等，但未發(fā)現(xiàn)Pb、Cu 或未檢測出。證明Pb、Cu 離子主要是鐵炭微電解法去除的，而Zn、Cd、F 等離子和總As 主要是被后處理絮凝部分去除，這與前面的試驗(yàn)研究結(jié)果（表2）一致。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法是去除高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水中重金屬和As、F 等離子的有效方法，在初始pH 為3、HRT 為40 min、鐵炭質(zhì)量比為2:1，絮凝pH 為9、絮凝曝氣時(shí)間為90 min 的優(yōu)化處理?xiàng)l件下，廢水中Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F- 和總As的總?cè)コ�率分別達(dá)到99.91%、97.64%、99.83%、99.78%、98.30%、98.92% ，出水質(zhì)量濃度分別是0.088、0.091、0.25、0.001、4.13、0.427 mg/L，均達(dá)到GB 8978－1996 的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

微電解只對(duì)部分離子如Pb2+、Cu2+ 去除率較高，曝氣絮凝沉淀法能較好與微電解結(jié)合，對(duì)微電解去除率較低的Zn2+、Cd2+、F- 和總As 有較好的處理效果，并進(jìn)一步提高Pb2+、Cu2+ 的去除率，從而提高綜合處理效果。

反應(yīng)前后鐵碳表面差異較大，經(jīng)過劇烈的電化學(xué)反應(yīng)后，鐵屑和活性炭的表面都被大量沉淀物及晶體顆粒覆蓋包裹，終至鐵屑、活性炭失去活性。

本法處理高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水效果較好，工藝較簡單、操作較容易；同時(shí)，絮凝產(chǎn)生的固體廢物量較少、金屬含量高和易于資源化利用。因此，為含重金屬冶煉廢水的處理提供了一種具有廣闊的應(yīng)用前景的新方法。