粉煤灰是燃煤過程中排放的一種工業廢渣〔1〕，全國目前積存量已達10億t，而且還在以0.8~1億t/a的排放量增長〔2〕。粉煤灰露天堆放，在風的作用下細小顆粒漂浮在空氣中，會造成大氣污染；另外，長期遭受雨水沖洗，會產生含有多種有害物質的廢水，對地表水和地下水產生污染 〔3, 4〕。宜賓甲醇廠產生的粉煤灰中，氧化硅與氧化鋁約占80%，如果以其為原料合成用于處理垃圾滲濾液的4A沸石分子篩，可使粉煤灰中的有用成分得到資源化利用，同時降低了對環境的污染，減少了土地占用面積，符合國家“十二五”指導意見要求�；诖耍狙芯窟M行了以熱活化粉煤灰為原料合成4A沸石分子篩的研究，確定了最佳合成條件；并以合成的4A沸石分子篩處理垃圾滲濾液，探討了合成的4A沸石分子篩對垃圾滲濾液的處理效果。
1 實驗原料及過程
1.1 實驗原料
實驗用粉煤灰取自宜賓煤制甲醇過程中產生的殘渣，其化學成分（以質量分數計）：SiO2 46.25%， Al2O3 34.57%，MgO 1.35%，Fe2O3 2.16%，CaO 1.72%，其他 2.31%，燒失量 11.64%。Na2Al2O4溶液：采用石灰燒結法從粉煤灰中提鋁的溶出液〔5〕。實驗用 Na2CO3、NaOH和HCl均為工業級。
1.2 實驗過程
1.2.1 4A沸石分子篩的制備
將粉煤灰經粉磨過90 μm標準篩（篩余量為 5%），按質量比0.8與Na2CO3進行混合。均化后，放在馬弗爐中，將溫度緩慢地升高到800 ℃，保溫1.5 h。在爐中自然冷卻，即得到熱活化粉煤灰。將熱活化粉煤灰、NaAlO2溶液、NaOH和H2O按n（SiO2）∶ n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）=2∶1∶3.6∶15混合在一起〔6, 7〕，經過一段時間老化后，于恒溫水浴中升溫到一定溫度，反應一定時間。趁熱過濾、干燥，即可得到4A沸石分子篩。以4A沸石分子篩的鈣離子交換能力作為產品控制指標〔8〕。
1.2.2 4A沸石分子篩對垃圾滲濾液的吸附處理
從宜賓垃圾填埋廠取一定數量的老齡化滲濾液，真空過濾，將濾液靜置24 h，取上層清液5 000 mL，以此作為實驗用垃圾滲濾液。分析測得其中COD為 8 019 mg/L，NH3-N為1 052 mg/L，pH為7.93。
取600 mL實驗用垃圾滲濾液，加入一定質量的4A沸石分子篩，在600 r/min下攪拌40 min，靜置一定時間后，取上層清液分析其中的COD和NH3-N，計算COD和NH3-N去除率。
NH3-N采用納氏試劑比色法進行測定，COD采用重鉻酸鉀法進行測定 〔9〕。
2 實驗結果分析
2.1 4A沸石分子篩的合成
熱活化粉煤灰制備4A沸石分子篩的主要影響因素有硅鋁比、水鈉比、鈉硅比、晶化時間、晶化溫度和攪拌速度。本實驗主要考察晶化時間和晶化溫度對熱活化粉煤灰制備的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力的影響。
2.1.1 晶化溫度的影響
晶化過程的反應溫度是決定晶核生成、晶體生長、晶體形態與晶體尺寸的重要因素，因此晶化溫度的選擇直接影響合成的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力的好壞。在晶化時間為3 h時，晶化溫度與合成的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力之間的關系見圖 1。
由圖 1可知，4A沸石分子篩的鈣離子交換能力隨晶化溫度的升高呈先增強后下降的趨勢，當晶化溫度為90 ℃時，4A沸石分子篩的鈣離子交換能力達到最大，為308 mg/g。溶液的黏度會隨晶化溫度的升高而降低，而溶液黏度的降低相應地減少了擴散過程的阻力，使擴散過程速度增加，分子有效碰撞幾率增大，反應速度相應提高；同時溫度的升高，使反應分子平均活化能提高，能夠有效反應的分子數增加，致使合成4A分子篩的速度和數量增加。當晶化溫度＞90 ℃時，在增加有效分子碰撞幾率的同時，也促使4A沸石分子篩向羥基方鈉石和P型沸石轉化〔10, 11〕，羥基方鈉石和P型沸石的鈣離子交換能力低于4A沸石分子篩〔12〕。確定最佳晶化溫度為90 ℃。
圖 1 4A沸石分子篩的鈣離子交換能力隨晶化溫度的變化
2.1.2 晶化時間的影響
晶體數量的多少、晶體結構的完善程度和晶體尺寸的大小都與晶化過程的反應時間長短有關，因此必須通過實驗來確定最佳的晶化時間，以使合成的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力達到最大。晶化時間與合成的4A沸石分子篩的鈣離子交換能力之間的關系見圖 2。
圖 2 4A沸石分子篩的鈣離子交換能力隨晶化時間的變化
由圖 2可知，4A沸石分子篩的鈣離子交換能力隨晶化時間的延長呈先增強后下降的趨勢，當晶化時間為3 h時，4A沸石分子篩的鈣離子交換能力達到最大。這是因為當晶化時間為3 h時，粉煤灰中高活性的硅鋁酸鈉已經完全轉化為4A沸石分子篩。繼續延長晶化時間，只能使更多的4A沸石分子篩晶體發生晶型轉化，變為鈣離子交換能力差的方鈉石 〔13, 14〕。確定最佳晶化時間為3 h。
2.2 4A沸石分子篩的X衍射圖譜
于最佳條件下合成的4A沸石分子篩的X衍射圖譜見圖 3。
圖 3 4A沸石分子篩的X衍射圖譜
由圖 3可知，于最佳條件下制備的4A沸石分子篩的衍射圖譜與標準粉末衍射數據卡（ASTM 19－629）基本上吻合，沒有其他雜質衍射峰出現。因此，合成的4A沸石分子篩應該為單一結晶相。
2.3 4A沸石分子篩吸附處理垃圾滲濾液
2.3.1 4A沸石分子篩投加量的確定
在吸附時間為40 min的條件下，考察了4A沸石分子篩投加量對處理效果的影響，結果見圖 4。
圖 4 4A沸石分子篩投加量對處理效果的影響
由圖 4可知，隨著4A沸石分子篩投加量的增加，NH3-N和COD去除率增大。由于NH3-N和COD的去除主要依靠4A沸石分子篩的活性位，4A沸石分子篩投加量增加，吸附活性位增加，對NH3-N和有機物的吸附量增加，進而NH3-N和COD去除率提高。 當4A沸石分子篩加入質量為9 g時，NH3-N去除率達到88%，COD去除率為74.2%，繼續提高4A沸石分子篩加入質量，NH3-N和COD去除率的增加趨于緩和。綜合考慮NH3-N和COD去除率，確定4A沸石分子篩的適宜加入質量為9 g。
2.3.2 吸附時間的確定
在4A沸石分子篩加入質量為9 g的條件下，考察了吸附時間對處理效果的影響，結果見圖 5。
圖 5 吸附時間對處理效果的影響
由圖 5可知，隨著吸附時間的延長，COD和NH3-N去除率在初期呈大幅度增加，而后增加趨于緩慢。這主要是因為在開始時4A沸石分子篩的活性部位較多，而此時滲濾液中可吸附的有機物和NH3-N濃度又最高，吸附過程推動力較大，吸附速率較快；當吸附過程進行一段時間后，吸附的有效活性位逐漸減少，溶液中可吸附物質的濃度也逐漸降低，導致吸附推動力降低，吸附能力下降。綜合考慮NH3-N和COD去除率，確定適宜的吸附時間為40 min。
2.3.3 pH的確定
在4A沸石分子篩加入質量為9 g，吸附時間為40 min的條件下，考察了pH（用鹽酸或氫氧化鈉調節滲濾液pH）對處理效果的影響，結果見圖 6。
由圖 6可知，在pH為6~8時，NH3-N去除率較大。pH低時，滲濾液中含有大量的H+，而4A沸石分子篩對H+的交換能力大于NH4+，H+優先占用4A沸石分子篩的活性部位，導致NH3-N去除率下降〔15〕。而當pH＞8時，溶液中部分NH3-N轉化為不具有吸附性的NH3，使4A沸石分子篩對NH3-N的吸附能力下降〔16〕。此外由圖 6還可以看出，在pH為8時，COD去除率最大。綜合考慮NH3-N和COD去除率，確定適宜的pH為8。
圖 6 pH對處理效果的影響
3 結論
以粉煤灰為原料制備4A沸石分子篩，既可減輕粉煤灰對環境的污染，又使粉煤灰中的有用成分得到合理利用，達到了粉煤灰資源化利用的目的；同時制備的4A沸石分子篩，其鈣離子交換能力達到308 mg/g，用其處理垃圾滲濾液，可有效降低滲濾液中的NH3-N和COD，達到了以廢制廢的目的。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
