有機(jī)合成染料是印染廢水中的主要污染物質(zhì)，其廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，其中以偶氮染料〔1, 2〕和蒽醌染料〔3, 4〕的應(yīng)用最為普遍。有機(jī)合成染料具有長殘留性、高色度、抗生物降解性等特點(diǎn)，對(duì)自然環(huán)境和人類健康具有極大的威脅，如何有效控制有機(jī)合成染料對(duì)環(huán)境的污染是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的有機(jī)合成染料降解方法有吸附法、混凝法和微生物法。吸附法處理成本高，且只是簡單的污染物相轉(zhuǎn)移，不能根本清除污染物�；炷ㄊ軄硭|(zhì)影響大，生成泥渣量大且脫水困難，容易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。微生物法雖然能夠分解污染物，但無法有效去除污染物色度，且容易生成毒性更大的產(chǎn)物〔5〕。因此，研究高效節(jié)能的降解技術(shù)對(duì)于有機(jī)染料廢水處理技術(shù)的開發(fā)具有重要意義。
1999年，Jiasheng Cao等〔6〕首次采用零價(jià)鐵〔zero-valent iron，ZVI〕降解偶氮染料，并提出零價(jià)鐵可應(yīng)用于水體有機(jī)染料的原位修復(fù)。由于零價(jià)鐵價(jià)廉易得，處理成本低，對(duì)人體無害，且處理效果好，近年來將其用于降解有機(jī)染料的研究報(bào)道日趨增加〔1, 7, 8, 9〕，采用零價(jià)鐵處理染料廢水已成為新的研究熱點(diǎn)。
筆者從零價(jià)鐵降解有機(jī)染料的機(jī)理、動(dòng)力學(xué)模型、影響因素及零價(jià)鐵復(fù)合工藝的應(yīng)用等方面，介紹了零價(jià)鐵降解印染廢水的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
1 零價(jià)鐵的研究與發(fā)展
在過去30 年中，鐵被認(rèn)為是在水處理領(lǐng)域中最有效的處理材料之一。鐵共有4種價(jià)態(tài)，且每種價(jià)態(tài)均已被應(yīng)用到水處理工藝中〔10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21〕。近年來，很多學(xué)者對(duì)零價(jià)鐵在印染廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了一系列創(chuàng)新性的研究。Yang He等〔22〕對(duì)零價(jià)鐵快速脫色3種常見有機(jī)染料——偶氮染料、蒽醌染料及三苯甲烷染料的效果進(jìn)行了研究，并證明零價(jià)鐵是一種對(duì)有機(jī)染料普遍有效的還原劑。Fei Pan等〔23〕應(yīng)用零價(jià)鐵/活性炭系統(tǒng)對(duì)有機(jī)染料進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)該種方法具有降解效率高、反應(yīng)時(shí)間短、成本低、沒有中間產(chǎn)物及二次污染等多種優(yōu)勢。盡管如此，由于零價(jià)鐵自身的物理、化學(xué)性質(zhì)，其在應(yīng)用中還存在以下問題：〔1〕由于零價(jià)鐵還原性強(qiáng)、比表面積大及表面能大，很容易被氧化并生成氧化物覆蓋在零價(jià)鐵表面，這大大降低了反應(yīng)的比表面積〔24〕，導(dǎo)致降解效率降低；〔2〕由于有機(jī)染料具有親質(zhì)性，容易在環(huán)境中被有機(jī)質(zhì)吸附，由此降低了吸附到零價(jià)鐵表面的速率，影響了降解效率〔25〕。為解決零價(jià)鐵應(yīng)用過程存在的上述問題，需要對(duì)零價(jià)鐵技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。普遍采用的方法有：〔1〕物理輔助方法，如超聲；〔2〕將零價(jià)鐵工藝與其他工藝復(fù)合聯(lián)用，如ZVI-UASB復(fù)合工藝。其中，將零價(jià)鐵與其他工藝復(fù)合聯(lián)用的方法能夠顯著提高處理效果，可靈活應(yīng)用于水體和土壤修復(fù)中，成為目前研究最多的方法，其在印染廢水處理方面具有十分廣泛的應(yīng)用前景。
2 零價(jià)鐵降解印染廢水的機(jī)理
還原反應(yīng)和吸附絮凝反應(yīng)是零價(jià)鐵降解有機(jī)染料的主要途徑。Zhengxian Chen等〔26〕研究發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)鐵對(duì)于活性有機(jī)染料甲基橙的降解機(jī)理為還原作用與吸附絮凝作用，這很好地證明了上述觀點(diǎn)。下面從還原作用、吸附絮凝作用2個(gè)方面詳細(xì)介紹零價(jià)鐵降解印染廢水的機(jī)理。
2.1 還原作用
零價(jià)鐵是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬，具有較強(qiáng)的還原能力，其標(biāo)準(zhǔn)還原電位為-0.440 V。由于零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原能力，它能夠改變有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)，從而降低其毒性。零價(jià)鐵對(duì)于印染廢水的還原降解機(jī)理，主要是通過強(qiáng)還原反應(yīng)斷裂染料的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，如偶氮染料的偶氮雙鍵〔見反應(yīng)方程式〔1〕〕、蒽醌染料中的蒽醌環(huán)〔以苯醌為例，見反應(yīng)方程式〔2〕〕來達(dá)到脫色礦化的目的。還原反應(yīng)的具體路徑可分為以下5步：〔1〕反應(yīng)物從溶液主體擴(kuò)散至零價(jià)鐵表面；〔2〕反應(yīng)物被零價(jià)鐵表面所吸附；〔3〕反應(yīng)物與零價(jià)鐵在鐵表面進(jìn)行還原反應(yīng)；〔4〕反應(yīng)產(chǎn)物從零價(jià)鐵表面解析；〔5〕反應(yīng)產(chǎn)物重新擴(kuò)散至溶液主體中〔27〕。
2.2 吸附絮凝作用
吸附絮凝作用是零價(jià)鐵降解印染廢水的另一種重要途徑。很多研究表明，在pH偏堿性條件下，吸附絮凝作用是零價(jià)鐵降解印染廢水的主要途徑。零價(jià)鐵對(duì)有機(jī)染料具有吸附作用，而零價(jià)鐵氧化反應(yīng)所生成的鐵鹽亦是一種常規(guī)的高效絮凝劑，能夠與有機(jī)染料形成絡(luò)合物，從而達(dá)到有效降解有機(jī)染料的目的。
3 零價(jià)鐵降解印染廢水動(dòng)力學(xué)探究
零價(jià)鐵降解印染廢水的動(dòng)力學(xué)特征與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合良好，能夠應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析〔28〕。其具體公式：
式中：C——染料質(zhì)量濃度，mg/L；
kobs——一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。
將方程式〔3〕整合后，可得方程式〔4〕：
式中：C0——初始染料質(zhì)量濃度，mg/L；
t——降解時(shí)間，min。
因此，kobs能夠通過ln C對(duì)降解時(shí)間的回歸分析求得。
根據(jù)不同溫度下的kobs及阿倫尼烏斯公式，零價(jià)鐵降解有機(jī)染料的活化能可通過方程式〔5〕求得。
式中：Ea——反應(yīng)活化能，kJ/mol；
R——?dú)怏w常量，0.008 314 kJ/〔mol·K〕；
T——熱力學(xué)溫度，K；
A——頻率因子，mg/〔L·h〕。
4 零價(jià)鐵降解印染廢水的影響因素
4.1 pH的影響
溶液pH是影響零價(jià)鐵降解有機(jī)染料反應(yīng)速率的一個(gè)重要參數(shù)。研究表明，零價(jià)鐵降解有機(jī)染料的反應(yīng)速率與溶液pH高度相關(guān)〔29, 30〕。當(dāng)溶液pH降低時(shí)，印染廢水的降解速率能夠獲得明顯提升。原因如下：〔1〕H+與零價(jià)鐵、有機(jī)染料三者間能夠迅速形成氧化還原反應(yīng)〔見方程式〔1〕、〔2〕〕，隨著溶液pH的下降，溶液中的H+濃度會(huì)顯著增加，進(jìn)而正向加強(qiáng)氧化還原反應(yīng)，加快有機(jī)染料降解速率；〔2〕在高pH條件下，溶液酸堿度會(huì)對(duì)鐵離子氫氧化物這類沉淀物的生成起到促進(jìn)作用，而這類氫氧化物可能會(huì)在零價(jià)鐵表面形成表面隔離層，從而影響零價(jià)鐵進(jìn)一步的氧化還原過程。
4.2 鐵投加量的影響
鐵投加量的增加能夠加快零價(jià)鐵的溶解。原因在于，鐵投加量的增加能夠提升零價(jià)鐵的總表面積和總活性基團(tuán)數(shù)，從而加快染料的降解速率。然而，過量的零價(jià)鐵投加會(huì)對(duì)降解反應(yīng)起到抑制作用〔31〕。過量的零價(jià)鐵會(huì)使鐵粒子產(chǎn)生團(tuán)聚或重疊，從而降低單位質(zhì)量鐵粒子的比表面積〔22〕。此外，過量的鐵離子在適宜pH條件下會(huì)產(chǎn)生大量鐵離子氫氧化物沉淀物，并可能在零價(jià)鐵表面產(chǎn)生表面隔離層，阻礙零價(jià)鐵的溶解，造成零價(jià)鐵利用率的下降。所以，最佳零價(jià)鐵投加量的確定應(yīng)同時(shí)考慮到降解效率和經(jīng)濟(jì)效率的雙重因素，做到既提高了降解效率，又達(dá)到較高的鐵利用率。
4.3 鐵源種類的影響
不同種類的鐵源，因其在粒徑尺寸、比表面積等方面的差異，對(duì)印染廢水的處理效果具有直接影響。下面以納米零價(jià)鐵為例，闡述其對(duì)印染廢水降解效果的影響。
由于納米零價(jià)鐵在染料廢水處理方面具備多種自身性質(zhì)的優(yōu)勢，如更小的粒徑尺寸、更大的比表面積、更高的表面活性位點(diǎn)密度和更強(qiáng)的表面位點(diǎn)活性等〔26〕，使得對(duì)納米零價(jià)鐵的研究更加廣泛。S. C. Jung等〔32〕對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)越小的粒徑尺寸，能夠產(chǎn)生越大的比表面積，從而使降解速率得到提高。而納米零價(jià)鐵較高的表面活性位點(diǎn)密度和活性，對(duì)有機(jī)染料的降解更是起到了強(qiáng)化作用。然而，值得注意的是，較強(qiáng)的反應(yīng)活性使納米零價(jià)鐵易于與環(huán)境中的各種媒介相互作用，會(huì)造成納米零價(jià)鐵的活性降低并不利于儲(chǔ)存。此外，由于范德華力和磁力的共同作用，納米零價(jià)鐵具有易于在水中快速團(tuán)聚的特性〔22, 26〕，這會(huì)導(dǎo)致納米零價(jià)鐵的反應(yīng)活性明顯降低。
4.4 反應(yīng)溫度的影響
零價(jià)鐵降解有機(jī)染料的反應(yīng)速率會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而加快。反應(yīng)溫度對(duì)降解速率的促進(jìn)作用，可能是由于溫度的升高使得零價(jià)鐵表面腐蝕加快，從而使降解速率升高〔33〕。此外，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，零價(jià)鐵粒子會(huì)產(chǎn)生更多的團(tuán)聚作用，可能會(huì)對(duì)有機(jī)染料的降解產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。
5 零價(jià)鐵復(fù)合工藝對(duì)于印染廢水的降解作用
零價(jià)鐵不僅資源豐富，來源廣泛，而且由于其固體形態(tài)能夠方便地應(yīng)用于實(shí)際工程中。同時(shí)，零價(jià)鐵能夠與多種水處理工藝聯(lián)用，引發(fā)一系列的協(xié)同效應(yīng)，如吸附、共沉淀、內(nèi)電解、氧化還原作用等。下面介紹幾種零價(jià)鐵復(fù)合工藝對(duì)印染廢水的降解作用。
5.1 零價(jià)鐵/過氧化氫工藝〔高級(jí)Fenton反應(yīng)〕
Fenton反應(yīng)是一種高級(jí)氧化反應(yīng)，其主要作用機(jī)理是以亞鐵離子〔Fe2+〕作為催化劑，與氧化劑過氧化氫〔H2O2〕相互反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基〔·OH〕�！H具有極強(qiáng)的氧化性，能夠降解絕大部分的有機(jī)污染物。其反應(yīng)方程式如下：
零價(jià)鐵同樣能夠在具有H2O2的溶液中發(fā)生Fenton反應(yīng)。在酸性條件下，零價(jià)鐵通過腐蝕作用生成Fe2+與氫氣〔H2〕。其反應(yīng)方程式如下：
反應(yīng)方程式〔8〕中生成的Fe2+會(huì)通過反應(yīng)方程式〔6〕迅速與H2O2反應(yīng)，生成Fe3+。這些Fe3+在零價(jià)鐵表面發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，再次生成Fe2+〔見反應(yīng)方程式〔9〕〕〔34, 35〕。這個(gè)系列反應(yīng)被稱為高級(jí) Fenton反應(yīng)，如圖 1所示。
圖 1 高級(jí)Fenton反應(yīng)機(jī)理〔29〕
高級(jí)Fenton反應(yīng)對(duì)于有機(jī)染料具有良好的降解效果。S. F. Kang等〔36〕的研究表明，高級(jí)Fenton反應(yīng)對(duì)有機(jī)染料中色度的去除主要依賴于Fenton的氧化作用，而COD的去除主要依賴于Fenton的混凝作用，且Fenton反應(yīng)對(duì)色度的去除效率在5 min內(nèi)可以達(dá)到90%，但對(duì)COD的去除效果沒有這么明顯。Tao Zhou等〔37〕運(yùn)用Fenton反應(yīng)降解含有偶氮染料活性黑5〔RB5〕和乙二胺四乙酸〔EDTA〕的模擬有機(jī)染料廢水，發(fā)現(xiàn)在3 h后，RB5和EDTA的去除率均達(dá)到90%以上，展現(xiàn)了良好的降解效率。
5.2 零價(jià)鐵-厭氧消化
厭氧消化是一種能夠同時(shí)達(dá)到污染控制和能量回收雙重作用的高效污水處理工藝，廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)廢水的水體修復(fù)。在厭氧條件下，厭氧微生物能夠穩(wěn)定高效地降解有機(jī)物，并產(chǎn)生沼氣、甲烷和氫氣等新型能源。然而，厭氧消化系統(tǒng)對(duì)高濃度印染廢水的降解效果卻不是十分理想。原因可能是，厭氧消化反應(yīng)在降解有機(jī)染料時(shí)，沒有足夠的電子供體來劈斷染料的發(fā)色基團(tuán)〔38, 39〕。
零價(jià)鐵作為一種強(qiáng)還原劑，在厭氧消化反應(yīng)中能夠作為電子供體供給電子，形成一個(gè)更高效的零價(jià)鐵-厭氧消化系統(tǒng)。同時(shí)，零價(jià)鐵在厭氧條件下能夠避免被氧化而失去活性，使零價(jià)鐵的自身性質(zhì)更趨于穩(wěn)定，解決了零價(jià)鐵易氧化的問題。此外，零價(jià)鐵腐蝕釋放出的Fe2+還能夠在厭氧消化反應(yīng)中起到酸緩沖劑和絮凝劑的作用。
零價(jià)鐵-上流式厭氧活性污泥床〔ZVI-UASB〕復(fù)合工藝是零價(jià)鐵與厭氧消化作用復(fù)合應(yīng)用的典型代表。其對(duì)有機(jī)染料的降解效率大大高于獨(dú)立的UASB反應(yīng)器，并具有受溫度變化影響小，在相同處理效果下水力停留時(shí)間短，微生物菌株呈多樣性，菌株對(duì)有機(jī)染料的降解能力增強(qiáng)等優(yōu)勢，證明了零價(jià)鐵與厭氧消化系統(tǒng)具有顯著的協(xié)同效果。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
6 展望
零價(jià)鐵及其復(fù)合工藝對(duì)于印染廢水的降解具有效率高、成本低、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣泛應(yīng)用價(jià)值和良好應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)。
然而基于零價(jià)鐵的水處理技術(shù)在處理印染廢水時(shí)，仍然具有很多需要解決的技術(shù)難點(diǎn)。如零價(jià)鐵在降解印染廢水時(shí)，容易被其還原產(chǎn)物附著在零價(jià)鐵表面，形成表面隔離層，阻礙降解的進(jìn)一步進(jìn)行；此外，零價(jià)鐵降解印染廢水的一些還原產(chǎn)物，被證實(shí)具有潛在致癌性，可能具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)〔4〕。為了實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵技術(shù)處理印染廢水的規(guī)模化應(yīng)用，今后需對(duì)這些技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行深入的研究，使該技術(shù)逐步趨于完善。
