制革過程包括準備、鞣制和整飾3 個工段，其中整飾分為擠水和噴涂2 個部分。皮革產業鏈中的眾多噴漿企業負責皮革的噴涂工作，生產產生的廢水即為噴涂廢水。噴涂廢水水質波動大，有機物含量高，可生化性差，直接排放對環境污染嚴重，危害居民身心健康。
黃翠花等人指出廢水經水解酸化后，BOD5/COD由0.24 提高到0.40，可生化性大為改善[1]。吳曉亮等人發現改進的水解酸化工藝使印染廢水的BOD5/COD由不足0.30 提高到0.70 左右[2]。馬宏瑞等人在對染料廢水的中試研究中發現接觸氧化單元單級COD、色度去除率分別為60%～80%、50%～60%[3]。汪榮等人在實驗中發現生物接觸氧化法抗水力沖擊負荷能力較強[4]。目前，對于以水解酸化工藝提高工業廢水可生化性，通過接觸氧化去除廢水中高含量有機物的研究很多，但針對處理噴涂廢水的研究很少。本實驗采用混凝沉淀- 水解酸化- 接觸氧化工藝，廢水經物化處理去除懸浮固體后，在水解酸化的作用下破環難降解有機物的分子鏈，提高出水可生化性，以利后續接觸氧化反應器高效地去除有機物。
1 實驗部分
1.1 廢水水質與分析方法
實驗用水取自某噴涂企業生產車間排放口，平均進水水質及排放標準見表1。
表1 平均進水水質及排放標準
分析方法：pH：筆式pH 計/PHB-5 型；COD：快速消解分光光度法，消解儀/DRB200 型；分光光度計/ DR5000 型；BOD5：稀釋接種法，生化培養箱/SPX-250B-Z 型，BOD 測定儀/BODTrak 型；NH4+-N：納氏試劑分光光度法，分光光度計/DR5000 型；色度：稀釋倍數法。
1.2 實驗裝置
實驗裝置（見圖1）為有機玻璃材質，儲水箱直徑33 cm，高38 cm，有效容積30 L。水解酸化柱和接觸氧化柱直徑均為18 cm，高100 cm，有效容積20 L，沉淀柱直徑14 cm，高100 cm，有效容積10 L。
廢水首先經混凝沉淀后進入儲水箱，隨后被泵入水解酸化柱，進而經接觸氧化柱處理后進入二次沉淀柱出水排放。接觸氧化柱底部設有微孔曝氣器，采用可調流量計來控制曝氣量。
1.3 實驗準備與過程
1.3.1實驗過程
實驗第1 階段為物化處理研究，通過設計正交實驗確定混凝沉淀最佳控制因素，第2 階段為實驗裝置的運行階段，于正交實驗期間對反應器進行掛膜啟動，待反應器成功啟動，裝置運行穩定后，通過對水質指標的監測確定該方法處理噴涂廢水的最佳控制條件及效果。分析系統長期運行對COD、NH4+-N的處理效果，此外，通過控制HRT 的變化，確定生化處理階段最佳HRT。
系統9 月5 日～10 月26 日期間運行穩定，接觸氧化柱曝氣量控制為80 L/h。9 月5 日～9 月22日通過調節蠕動泵流量控制生化處理階段HRT 分別為2、4、6、8、10、12、14、16 h，監測出水水質變化。9月23 日～10 月26 日期間，HRT 控制為8 h，平均水溫20.9 ℃，每天取樣檢測各水質指標。
1.3.2反應器掛膜啟動
預先向水解酸化柱和接觸氧化柱內各投加0.012 m3多面空心球填料，多面空心球比表面積大、易掛膜、直接投放、安裝方便、無須固定、不易堵塞、使用壽命長，材質為聚丙烯：規格φ25mm；比表面積460m2/m3；堆積個數85 000 n/m3；堆積密度3 145 kg/m3。
為縮短反應器掛膜啟動時間，采用污泥接種法啟動。過程中可觀察到水解酸化柱和接觸氧化柱內填料表面分別逐漸形成黑色生物膜和黃褐色生物膜，掛膜啟動共耗時25 d。
2 結果與討論
2.1 混凝效果與分析
實驗選取聚合氯化鋁（PAC），硫酸鋁，氯化鐵，硫酸亞鐵，麥飯石，硅藻土和PAC+ 硅藻土（1:1 混合）進行混凝正交實驗，確定最佳混凝條件。噴涂廢水pH 在6～9 之間，用PAC、硫酸鋁和硅藻土處理水樣時無需調節pH，通過單因素實驗可知，PAC 處理效果明顯優于硫酸鋁、硅藻土以及PAC+ 硅藻土（1:1）的處理效果，投加量為160 mg/L 時效果最好。故選取快速攪拌強度，慢速攪拌時間和沉降時間3 個因素為正交實驗的因子，并依據單因素實驗結果對各因子選取3個水平，進行3 因素3 水平實驗，正交實驗表見表2，正交實驗結果分析見表3。由表3 可以看出，各因素對COD 去除率的影響主次順序為慢速攪拌時間>快速攪拌強度> 沉降時間；最優工藝組合為快速攪拌強度250 r/min、慢速攪拌時間20 min、沉降時間40min，此時混凝效果最好，COD 去除率可達89.86%。
表2 正交實驗表
表3 正交實驗結果分析
2.2 HRT 對污染物去除率的影響
2.2.1 HRT 對COD 去除率的影響
HRT 是影響生化處理的重要因素，水解酸化單元和接觸氧化單元對COD 的去除率隨HRT 變化見圖2。由圖2 可知，隨著HRT 的增加，COD 去除率明顯上升，這是因為HRT 過短時，廢水中的有機物不能與反應器中的微生物充分混合被其降解。但隨著HRT 的持續增加，柱內微生物與廢水已經得到充分反應，再繼續增加HRT 也不能提高COD 去除率，當HRT>8 h 后，COD 去除率趨于穩定，水解酸化單元和接觸氧化單元的COD 去除率分別穩定在40%和86%左右。
2.2.2 HRT 對NH4+-N去除率的影響
HRT 對于NH4+-N的去除也十分關鍵，水解酸化單元和接觸氧化單元對NH4+-N的去除率隨HRT的變化如圖3 所示（水解酸化柱2 為水解酸化柱1的平行實驗）。由圖3 可知，接觸氧化單元NH4+-N去除率隨HRT 增加呈明顯上升趨勢，HRT 為8 h時，去除率達89.09%。接觸氧化柱內置的填料表面附著生長著大量微生物，是NH4+-N能夠快速去除的重要保障。但水解酸化柱對于NH4+-N 的去除率很低，當HRT 在0～6 h 時，NH4+-N去除率隨HRT 增加緩慢上升，這是因為反應器中發生了氨的同化作用，對NH4+-N有一定的去除作用，但去除率很小。當HRT>6 h 時，水解酸化柱對NH4+-N的去除率并沒有隨著HRT 的增加而有所提升，而是在-20%～20%間波動。這是由于廢水進入反應器后發生氨化作用會導致NH4+-N 升高，但隨著時間的增加不再明顯上升。朱杰等人在對厭氧氨化作用的研究中發現，進水NH4+-N質量濃度為20 mg/L 時NH4+-N隨HRT 的增加遞增并不明顯[5]。
此外，隨著HRT 的增加，色度的去除也隨之增加，HRT 為8 h 時，生化處理出水色度<50 倍，不影響回用于生產。綜上，考慮到HRT 對COD、NH4+-N去除率的影響以及系統運行經濟運行等因素，確定生化處理階段HRT 為8 h。
2.3 系統對污染物的去除效果
2.3.1系統對COD 的去除效果
系統穩定運行34 d 對COD 的去除效果見圖4。噴涂廢水水質波動較大，進水COD 在3 278.2～5 960.6 mg/L 范圍內變化時，出水COD 可降至45.00～99.39 mg/L，平均去除率達98.53%，系統耐沖擊負荷能力較強。由圖4 可知，原水不溶性COD含量較高，經混凝沉淀后平均可去除COD 86.45%。此時廢水B/C 仍然較低，維持在0.28 左右，直接進行生物處理效果較差。經水解酸化降解大分子和不易生物降解的有機物后，B/C 提升至0.42 左右，平均COD 去除率35.82%，接觸氧化單元出水COD 去除率平均為83.07%。從圖4 中還可以看出，水解酸化和接觸氧化單元對水質波動適應能力較強，系統運行第22～34 d，水質波動較大，但對于出水COD去除率幾乎沒有影響，二次沉淀出水水質均可達標，系統出水小于100 mg/L。
2.3.2 系統對NH4+-N的去除效果
系統穩定運行34 d 對NH4+-N的去除效果見圖5。噴涂廢水NH4+-N 質量濃度較低，在20～39mg/L內變化，進水NH4+-N質量濃度波動較大時，對出水
無明顯影響，系統運行穩定，出水NH4+-N質量濃度小于1.2 mg/L，平均去除率97.13%，出水水質可達制革及毛皮加工工業水污染物排放標準（GB 30486－
2013）。混凝沉淀對于NH4+-N的平均去除率為36.60%，水解酸化對NH4+-N的去除率在-20.29%～20.00%之間波動，接觸氧化對NH4+-N去除率94.98%。由圖5 可知，水解酸化單元同時存在氨的同化作用和有機物的氨化作用，導致NH4+-N去除的波動，但并未對系統總去除率造成明顯影響，這主要是因為接觸氧化單元對NH4+-N的去除率高達94.98%，硝化細菌不是單獨分散在水體中，而是有較強的親和作用，容易依附在懸浮固體填料等介質表面，相較于傳統的活性污泥法，柱內大量的填料為硝化細菌提供了附著生長的介質，從而保障了系統對NH4+-N的去除能力。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
采用混凝沉淀- 水解酸化- 接觸氧化工藝對噴涂廢水進行處理，穩定運行的結果表明：COD、BOD5、NH4+-N和色度的去除率分別為98.53%、95.34%、97.13% 和97.92%。系統出水水質可達GB30486－2013，可實現回用生產的要求，具有實際工程應用價值。
系統運行中，HRT 對生化處理效果影響較大。當HRT 為8 h 時，系統對COD 和NH4+-N的去除效果較好，能耗較低。
HRT<6 h 時，水解酸化工藝對NH4+-N的去除率隨HRT 的增加而增加；HRT 在6～18 h 之間時，水解酸化工藝對NH4+-N的去除率波動在-20%～20%之間。
以此實驗結果進行100 m3/d 規模噴涂廢水工程改造，COD、BOD5、NH4+-N、色度的平均出水水質分別為73.26 mg/L、15.11 mg/L，0.85 mg/L、25 倍，實驗結果表明：處理出水可全部實現回用。
