丙烯酸丁酯廢水為典型的高含鹽有毒有機(jī)廢水，目前有應(yīng)用的處理技術(shù)主要包括焚燒法、濕式氧化法和生物法等。但由于該廢水含鹽量高，容易造成焚燒和濕式氧化處理設(shè)備結(jié)垢、腐蝕，而采用生物法處理存在處理負(fù)荷低、占地面積大等問題。

前期研究結(jié)果表明，丙烯酸丁酯廢水中的污染物主要為丙烯酸鹽、對(duì)甲基苯磺酸鹽等有機(jī)鹽類，采用雙極膜電滲析技術(shù)可將廢水中有機(jī)酸鹽轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸和堿，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)酸鹽的回收利用和污染物的大幅度削減〔1〕。由于廢水中除含有Na+外還含有Ca2+等多價(jià)陽離子，且以Ca2+濃度最高，會(huì)對(duì)雙極膜電滲析系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生不利影響（料液多價(jià)離子質(zhì)量濃度需小于1 mg/L）〔2〕，需要預(yù)先選擇性去除廢水中的Ca2+。

螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的離子交換材料，可選擇性吸附多價(jià)離子〔3〕。氨基膦酸型螯合樹脂對(duì)Ca2+、Mg2+的選擇性較好，是理想的鹽水軟化樹脂〔4〕，常用于雙極膜電滲析料液中多價(jià)離子的去除。盡管氨基膦酸樹脂對(duì)水中Ca2+的吸附已有研究，但由于離子交換過程受離子交換樹脂和廢水特性影響較大，因此筆者通過靜態(tài)試驗(yàn)考察了螯合樹脂對(duì)丙烯酸丁酯廢水中Ca2+的吸附性能。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用廢水為某石化廠丙烯酸丁酯生產(chǎn)廢水，先后經(jīng)混凝沉淀和0.45 μm 濾膜過濾以去除懸浮顆粒物，處理后的廢水pH 5.0~6.0，COD 8 萬~10 萬mg/L，廢水中Ca2+質(zhì)量濃度約為17~30 mg/L。

1.2 試驗(yàn)儀器、材料與分析方法

儀器：pHS-25 pH 測定儀，上海智光儀器儀表有限公司；AA-6300 原子吸收分光光度計(jì)，日本島津公司；DHZ-ZA 恒溫振蕩器，太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；HZ-9212S 恒溫振蕩器，太倉市科教器材廠；Millipore-Q Plus 超純水系統(tǒng)，美國Millipore 公司。

材料：C-900 螯合樹脂（西安電力樹脂廠），此樹脂的交換容量2.07 mmol/g，濕樹脂含水率31%；無水CaCl2 （ 分析純）；NaOH （ 分析純）； 鑭溶液（0.1g/mL）；硝酸溶液（1+1）。

鈣離子的測定方法：原子吸收分光光度法〔5〕。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樹脂預(yù)處理

樹脂使用前用70~80 ℃的熱水浸洗，除去樹脂中的低聚物、有害離子等雜質(zhì)，浸洗至浸洗水不帶褐色、泡沫很少為止。再先后用3~4 倍樹脂體積的4%HCl、4%NaOH 浸泡1.5~2 h，用水沖洗至接近中性，置于超純水中備用。

1.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)離子交換的影響

試驗(yàn)采用搖瓶法〔6〕。稱取1 g 預(yù)處理后的濕樹脂于錐形瓶中，加入50 mL 廢水（pH=8），25 ℃恒溫振蕩，轉(zhuǎn)速為150 r/min，定時(shí)取樣，分析計(jì)算吸附量，繪制時(shí)間-吸附量曲線。

1.3.3 pH 對(duì)離子交換的影響

分別取50 mL 廢水，用HCl、NaOH 調(diào)節(jié)pH 為2.0、4.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0，投加相同量預(yù)處理后的濕樹脂，25 ℃恒溫振蕩30 min（150 r/min），取樣分析，計(jì)算吸附量。

1.3.4 吸附劑用量對(duì)離子交換的影響

分別稱取預(yù)處理后的濕樹脂0.1、0.2、0.5、1、2 g于錐形瓶中，加入50 mL 廢水（pH=8），25 ℃恒溫?fù)u床振蕩30 min，取樣分析，計(jì)算去除率和吸附量。

1.3.5 溫度對(duì)離子交換的影響

向廢水中投加不同量的Ca2+使其中的鈣離子質(zhì)量濃度分別達(dá)到60、80、100、160、200 mg/L，調(diào)廢水pH=8，添加等量預(yù)處理后的樹脂，分別在25、35、45、55 ℃水浴中恒溫振蕩30 min，取樣分析，計(jì)算吸附量并繪制吸附等溫線。

1.3.6 吸附量計(jì)算

計(jì)算樹脂吸附量〔7, 8〕：

式中：Qe———樹脂吸附量，μmol/g；

C0———吸附前廢水中 Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce———吸附后廢水中 Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；

V———廢水體積，L；

M———離子的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m———濕樹脂質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

螯合樹脂對(duì)Ca2+吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖 1 所示。

圖 1 吸附量隨反應(yīng)時(shí)間變化

由圖 1 可知，樹脂對(duì)Ca2+的離子交換吸附與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，先快后慢，前10 min 對(duì)Ca2+的去除率可達(dá)89%，20 min 之后吸附量變化緩慢，30 min 后，樹脂對(duì)Ca2+的去除率達(dá)97%，達(dá)到平衡狀態(tài)，因此后續(xù)研究中離子交換的反應(yīng)時(shí)間均為30 min。

2.2 pH 的影響

pH 是影響樹脂靜態(tài)吸附行為的重要因素，研究不同pH 條件下樹脂吸附量的變化有利于提高離子交換樹脂的利用率〔9〕。螯合樹脂在不同pH 條件下對(duì)Ca2+的吸附量如圖 2 所示。

圖 2 pH 對(duì)Ca2+吸附量的影響 

由圖 2 可知，廢水pH 對(duì)螯合樹脂的Ca2+吸附量有很大影響。由于氨基磷酸電離常數(shù)pK1和pK2分別為1.9~2.2 和7.5~8.0 〔10〕，因此，當(dāng)廢水pH＜8時(shí)，廢水中的H+與Ca2+競爭離子交換位點(diǎn)，隨著pH的升高Ca2+的平衡吸附量逐漸增加； 當(dāng)pH>8 時(shí)廢水中H+濃度較低，對(duì)離子交換過程的影響較小。由于實(shí)際廢水呈弱酸性，因此，試驗(yàn)條件下確定最佳吸附pH 為7~8，后續(xù)試驗(yàn)在此pH 下進(jìn)行。

2.3 樹脂用量對(duì)吸附的影響

樹脂用量對(duì)Ca2+吸附量的影響如圖 3 所示。

圖 3 樹脂用量對(duì)Ca2+吸附量的影響

由圖 3 可知，隨著樹脂用量的增加，離子交換位點(diǎn)增多，Ca2+的去除率提高。同時(shí)，由于過多的樹脂導(dǎo)致樹脂表面未飽和的吸附位點(diǎn)增多，樹脂吸附量隨樹脂量的增加而降低〔11〕。當(dāng)樹脂量大于1 g 時(shí)，Ca2+的去除率變化不大，可達(dá)99%左右。

2.4 溫度的影響

25、35、45、55 ℃下螯合樹脂對(duì)Ca2+的離子交換等溫線如圖 4 所示。

圖 4 螯合樹脂對(duì)Ca2+的吸附等溫線

由圖 4 可知，螯合樹脂對(duì)Ca2+的平衡吸附量隨溫度升高而增加。與劉步云等〔5〕的研究結(jié)果一致。利用Langmuir 等溫吸附模型對(duì)圖 4 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其線性形式如式（2）所示〔12〕：

式中：Qm———樹脂理論最大吸附量，μmol/g；

KL———Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L/μmol。

擬合結(jié)果如表 1 所示。

通過表 1 可知，螯合樹脂對(duì)Ca2+的吸附符合Langmuir 模型，即為單分子層吸附。且隨著溫度的增加，最大吸附量Qm略有增加，平衡常數(shù)KL顯著增加，表明隨著溫度的升高，離子交換樹脂對(duì)Ca2+的親和力提高〔13〕。用NaCl 和CaCl2配制模擬廢水，Na+含量與實(shí)際廢水相近，C-900 樹脂對(duì)其中Ca2+在35 ℃下的吸附等溫線如圖 5 所示。

圖 5 C-900 對(duì)實(shí)際廢水和模擬廢水中Ca2+的吸附等溫線 

由圖 5 可知，在只有Na+的模擬水中，Ca2+吸附量隨廢水中Ca2+濃度的增加較快，而在實(shí)際廢水中存在其他物質(zhì)的影響，如廢水中存在聚丙烯酸鹽，可對(duì)Ca2+產(chǎn)生螯合作用，吸附量隨濃度的增加較慢。同等濃度下，樹脂對(duì)模擬廢水中Ca2+的吸附量明顯高于實(shí)際廢水。模擬廢水等溫吸附方程為Ce/Qe=0.004 7Ce+0.140 7，Qm＝213 μmol/g，KL＝1 512 L/μmol。可以看出，35 ℃下模擬廢水的Qm與實(shí)際廢水相同，但KL明顯較高。這是由于實(shí)際廢水中存在的其他污染物對(duì)Ca2+的吸附過程產(chǎn)生了影響，如廢水中少量聚丙烯酸對(duì)Ca2+的螯合作用以及其他離子的影響。

平衡系數(shù)常用于表征離子交換樹脂對(duì)兩種離子的相對(duì)選擇性。Ca2+對(duì)Na+的平衡系數(shù)〔10〕：

式中：、———分別為樹脂上 Ca2+和 Na+吸附量，μmol/g；

［Ca2+］、［Na+］———分別為溶液中 Ca2+和 Na+濃度，μmol/L。

不同溫度下Ca2+對(duì)Na+的平衡系數(shù)如圖 6 所示。

  
圖 6 不同溫度下平衡系數(shù)的變化 

由圖 6 可知，在同一Ca2+初始濃度下隨著溫度升高，平衡系數(shù)增大，特別是25~35 ℃，平衡系數(shù)大幅增加，表明隨著反應(yīng)溫度的增加，螯合樹脂對(duì)Ca2+的選擇性提高，有利于廢水中Ca2+的選擇性去除。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

試驗(yàn)研究了C-900 螯合樹脂對(duì)Ca2+的吸附性能，考察了反應(yīng)時(shí)間、pH、樹脂投加量、溫度對(duì)離子交換過程的影響，結(jié)果表明：

（1）pH 對(duì)離子交換過程影響較大，pH 在7~8 以上時(shí)有利于Ca2+的吸附。

（2）溫度對(duì)Ca2+的平衡吸附量以及樹脂對(duì)Ca2+的選擇性具有重要影響，同等條件下，溫度越高樹脂的平衡吸附量越大，樹脂對(duì)Ca2+的選擇性越強(qiáng)。

（3）丙烯酸丁酯廢水中的其他污染物對(duì)Ca2+的離子交換有很大影響，與NaCl 和CaCl2模擬廢水相比，螯合樹脂對(duì)實(shí)際廢水中Ca2+的選擇性下降。