偶氮染料具有長(zhǎng)期潛在危害，是一種難降解的典型污染物，其無害化處理一直受到人們的重視。傳統(tǒng)的物理方法如吸附法、膜分離法等只是將污染物從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種介質(zhì)中，并未從根本上降解有機(jī)物，而且有時(shí)處理不當(dāng)還會(huì)造成二次污染。化學(xué)氧化法處理成本過高，且催化劑無法回收;常用氧化劑表現(xiàn)出氧化能力不強(qiáng)、存在選擇性氧化等缺點(diǎn)，處理過程中容易引入雜質(zhì)造成二次污染〔1〕。生物法是處理偶氮染料廢水相對(duì)經(jīng)濟(jì)的選擇〔2〕，其中微生物燃料電池(MFC)技術(shù)具有無污染、污泥產(chǎn)生量小的特點(diǎn)，并且在處理污水的同時(shí)還能獲得清潔的電能〔3〕。應(yīng)用MFC進(jìn)行含偶氮染料廢水的處理也逐漸成為水污染控制領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一〔4〕。

　　筆者嘗試在無膜單室MFC中接種先前得到的非碳源依賴性偶氮染料降解菌和混合菌群，以碳紙和石墨氈作為復(fù)合陽極，構(gòu)建低成本簡(jiǎn)易單室MFC來處理模擬單一和混合偶氮染料廢水。考察外加碳源、緩沖鹽在不同接種條件下對(duì)單一和混合偶氮染料廢水脫色及產(chǎn)電性能的影響，從而驗(yàn)證搭建低成本處理偶氮染料廢水MFC體系的可能性。

　　1 材料和方法

　　1.1 MFC的構(gòu)建

　　實(shí)驗(yàn)所用MFC 裝置區(qū)別于傳統(tǒng)的兩室電池，屬于單室微生物燃料電池。反應(yīng)室為有效容積100 mL的燒杯，材質(zhì)為有機(jī)玻璃。考慮低成本和優(yōu)化微生物的成膜環(huán)境，筆者制作了碳紙和石墨氈組成的復(fù)合陽極(見圖 1)，陰極為表面粗糙化處理的石墨棒(長(zhǎng)約5 cm，底面直徑0.6 cm)。陰陽兩極分別與萬用表(上海優(yōu)利德電子有限公司)、外接可變電阻箱(上海東茂電子科技有限公司)以及連接電腦的電流數(shù)據(jù)采集卡(National Instrument Corporation)串接。加入接種物、偶氮染料和營(yíng)養(yǎng)液，在恒溫磁力攪拌器攪拌下啟動(dòng)運(yùn)行MFC兩周，待陽極掛膜穩(wěn)定再進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

 圖 1 MFC實(shí)驗(yàn)裝置和復(fù)合陽極

　　1.2 MFC的啟動(dòng)和運(yùn)行

　　MFC使用的純接種物Stenotrophomonas malto- philia strain T-8分離自經(jīng)偶氮染料廢水馴化的脫水污泥中，是一種非碳源依賴性的偶氮染料降解菌;混合接種物為包括Stenotrophomonas maltophilia strain T-8的偶氮染料降解菌的復(fù)合菌劑〔5〕。

　　采用序批式運(yùn)行方式進(jìn)行工作液的添加，實(shí)驗(yàn)初期為電極生物膜形成期(約兩周)，每個(gè)周期的工作液組成見表 1，運(yùn)行過程中無額外曝氣，每日攪拌2 h，無避光處理，運(yùn)行溫度為室溫(25~28 ℃)。

　　1.3 數(shù)據(jù)測(cè)量和分析

　　評(píng)價(jià)MFC 運(yùn)行效果的主要參數(shù)包括：電流及電流密度、pH、電導(dǎo)率、功率、功率密度、內(nèi)阻、庫侖效率、能量效率、COD去除率、染料脫色率和污染物負(fù)荷率。其中電池電壓的變化由電壓數(shù)字采集卡進(jìn)行在線采集和記錄，外加電阻設(shè)為1 000 Ω，則電流、功率和電流密度等可由文獻(xiàn)中的公式計(jì)算〔6〕。所設(shè)定外阻依次為100、200、300、400、500、700、1 000、1 300、1 600、2 000 Ω，并用數(shù)字萬用表記錄電壓值，電阻每改變一次，待電壓穩(wěn)定后再記錄數(shù)據(jù)，每個(gè)周期開始每0.5 h測(cè)定1次。

　　輸出電流(I) 由歐姆定律計(jì)算，見式(1)。

　　電流密度j 按式(2)計(jì)算。

　　式中：A——電極面積，cm2。

　　功率密度用式(3)計(jì)算。

　　式中：P——功率密度，mW/m2; U——電壓，mV; Re——外電路電阻，Ω; I——電流，mA; A——陽極的有效表面積(實(shí)驗(yàn)采用的是3 cm× 3 cm的碳紙和石墨氈)，cm2。

　　功率密度曲線反映的是輸出功率密度與電流密度的關(guān)系。

　　通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定處理前后廢水的吸光度值，計(jì)算染料脫色率。COD去除率采用HJ/T 399—2007方法測(cè)定。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 外加碳源對(duì)MFC產(chǎn)電脫色性能的影響

　　在MFC運(yùn)行的前2個(gè)周期，采用的葡萄糖質(zhì)量濃度分別為4、2 g/L，COD去除率分別為61.7%、66.7%，脫色率分別為65.1%、63.8%(見圖 2)，隨著葡萄糖質(zhì)量濃度的升高，MFC的輸出功率、電壓及電流密度均升高(見表 2)。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)，MFC的最大輸出功率為1.17×10-3 W/m2，最大電流密度為6.67×10-3 mA/cm2。當(dāng)葡萄糖為2 g/L時(shí)，MFC的最大輸出功率為3.2×10-4 W/m2，最大電流密度為4.44×10-3 mA/cm2。

 圖 2 MFC運(yùn)行各周期的脫色率和COD去除率變化

 

　　在葡萄糖質(zhì)量濃度為4 g/L(第4周期)和無葡萄糖添加(第5周期)時(shí)，廢水 COD去除率達(dá)到73.8%、77.8%，脫色率分別為63%、49.9%(見圖 2)，說明接種于該MFC的偶氮染料降解菌在外源碳源存在下會(huì)優(yōu)先利用外加碳源作為電子供體，通過共代謝的方式降解脫色偶氮染料，但在無外源碳源條件下會(huì)改變代謝途徑，直接降解偶氮染料〔7〕。與單一偶氮染料不同，在處理混合偶氮染料廢水時(shí)，碳源的添加使得MFC的輸出功率、電壓以及電流密度降低。在無外加碳源的條件下，MFC的最大輸出功率為7.2×10-4 W/m2，最大電流密度為6.67×10-3 mA/cm2，高于添加葡萄糖時(shí)的4.06×10-4 W/m2、5.56×10-3 mA/cm2，最大電流密度與葡萄糖質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)處理單一偶氮染料的MFC相同。

　　綜上所述，接種非碳源依賴型偶氮染料降解菌的MFC系統(tǒng)能夠處理單一或混合偶氮染料廢水，并獲得相同水平的電能輸出。

　　2.2 緩沖鹽對(duì)MFC產(chǎn)電脫色性能的影響

　　向模擬偶氮染料廢水中添加硫酸鈉(5 g/L)、碳酸鈣(2.5 g/L)和乙酸鈉(2 g/L)，研究緩沖鹽對(duì)MFC脫色產(chǎn)電性能的影響，見圖 2。結(jié)果表明，緩沖鹽的添加對(duì)微生物脫色偶氮染料產(chǎn)生了輕微抑制(脫色率從63.8%降為59.8%)，但加快了對(duì)COD的去除(COD去除率為66.7%升高到80.4%)。由于緩沖鹽的添加，MFC的產(chǎn)電受到了很大抑制，基本測(cè)不到電壓(在2 000 Ω的外阻下，電壓只有0.002 V)。在無緩沖液添加的條件下，MFC的最大輸出功率為12.8×10-4 W/m2，最大電流密度為8.89×10-3 mA/cm2。這可能是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)條件下加入的緩沖鹽有一部分成為了電子受體，使得一部分電子未經(jīng)過外電路而在溶液內(nèi)部被消耗。

　　2.3 MFC運(yùn)行周期中其他指標(biāo)的變化

　　利用MFC脫色偶氮染料廢水時(shí)，pH在6.22～7.64之間變化(見表 3)，說明該MFC體系運(yùn)行時(shí)不會(huì)產(chǎn)生大的pH波動(dòng)，這有利于作為MFC催化媒介的微生物的穩(wěn)定生長(zhǎng)。而電導(dǎo)率變化范圍比較大(0.647～6.65 mS/cm)，這可能是由于隨著微生物對(duì)葡萄糖的消耗，生物量的合成及代謝產(chǎn)物大量增加，微生物燃料電池的內(nèi)阻在不斷增大。

　　由表 3可知，使用單一菌株脫色單一偶氮染料廢水時(shí)，脫色率為59.8%～65.1%，COD去除率為61.7%～80.4%。利用單一菌株脫色混合偶氮染料廢水時(shí)，脫色率為45%～63%，COD去除率為73.8%～82%，說明混合偶氮染料的復(fù)雜性影響了菌株對(duì)其代謝速率，也證實(shí)該MFC體系能夠適應(yīng)復(fù)雜偶氮染料廢水的處理。當(dāng)接種復(fù)合菌種脫色混合偶氮染料時(shí)，脫色率最大只有34.9%，盡管脫色效果不是很理想，但表觀色度下降快，且COD去除率仍可達(dá)到71.8%。可能是MFC接種復(fù)合菌種后，其中的快速生長(zhǎng)種群快速消耗外加碳源進(jìn)行生物量合成，消減了用于攻擊偶氮鍵的電子數(shù)目，同時(shí)抑制了非碳源依賴型偶氮染料降解菌生長(zhǎng)，造成整體脫色率下降。

　　圖 3是MFC運(yùn)行周期間電壓的變化情況。

圖 3 MFC運(yùn)行周期間電壓變化情況

　　剛加入燃料時(shí)，由于微生物所需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)充足，降解有機(jī)物的速率高，電子一部分用于攻擊偶氮鍵使偶氮染料脫色，一部分形成電流，一部分用于細(xì)菌同化作用，之后隨著有機(jī)質(zhì)即電子供體的消耗，MFC的輸出電壓開始逐漸下降，溶液pH基本保持在7左右，電導(dǎo)率出現(xiàn)降低趨勢(shì)。重新添加偶氮染料廢水時(shí)，微生物代謝再次被激活，從而能開始新的電能輸出。從圖 3可以看出，利用單一菌種處理單一偶氮染料廢水時(shí)的輸出電壓(最大為105 mV)要明顯高于利用單一菌種處理混合偶氮染料廢水時(shí)的輸出電壓(最大輸出電壓為36 mV)。

　　2.4 MFC系統(tǒng)中的電子流分配

　　本研究中葡萄糖是主要電子供體，其電子主要去向?yàn)樯�物量、偶氮鍵斷裂消耗和電能輸出，在已知葡萄糖添加量、電能輸出和脫色率的情況下，可以計(jì)算出電子流的分配。MFC在第2循環(huán)周期的運(yùn)行穩(wěn)定，COD去除率和脫色率都較好，電能輸出較高且穩(wěn)定，故以此為例計(jì)算和分析電子流可能的分配途徑：添加葡萄糖0.04 g，則總輸入電子數(shù)為3.2×1021，電能輸出的電子為5.4×1018(采用平均電壓計(jì)算)，偶氮染料橙黃G斷裂偶氮鍵還原產(chǎn)生芳香胺所需的電子數(shù)為8.4×1018。用于脫色偶氮染料和產(chǎn)生電流的電子數(shù)占提供電子總數(shù)的0.4%，說明葡萄糖代謝分解產(chǎn)生的電子只有極少部分用于產(chǎn)生電流和偶氮染料的脫色，大部分或經(jīng)生物量生長(zhǎng)等其他途徑消耗。而且用于產(chǎn)生電流和偶氮染料脫色的電子處于同一數(shù)量級(jí)，說明二者不存在明顯的電子流競(jìng)爭(zhēng)，證實(shí)接種特定菌種的低碳源或無碳源添加的MFC具備處理含偶氮染料廢水的潛能。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　接種非碳源依賴性偶氮染料降解菌的MFC系統(tǒng)可處理單一或混合偶氮染料廢水，并獲得相同水平的電能輸出，輸出功率最高可達(dá)1.28×10-3 W/m2，最高脫色率為65.1%，最高COD去除率為82%。雖然電能輸出水平較低，但無需額外碳源和緩沖鹽添加成本，且加快了脫色速率，具有一定應(yīng)用價(jià)值。