1 引言
焦化廢水尾水通常指經過生物處理和混凝處理后排放的廢水，盡管達到了國家關于鋼鐵行業廢水的排放標準，但焦化廢水尾水中仍殘留一些諸如多環芳烴、鄰苯二甲酸鹽等生物難降解的有機污染物，以及少量硫化物、氰化物等無機污染物.通常，尾水的B/C <0.1，這也表明其可生化性非常低，不適合做進一步的生物處理.工業上，目前的大部分企業在追求焦化廢水處理的零排放或近零排放，在進入膜分離技術之前，尾水中污染物濃度的進一步降低對于保證膜通量、減少反沖洗次數、降低能耗非常重要.因此，尋找合適的物理化學處理方法是實現尾水中污染物有效去除的關鍵.
O3具有很強的氧化性，其氧化還原電位高達+2.07 V，是自然界中僅次于氟的氧化劑.由于焦化廢水尾水中殘留的一些含有不飽和鍵的有機污染物及還原性無機污染物很容易跟O3反應，因此O3越來越多地被運用到尾水的深度處理中.例如，臭氧氧化與曝氣生物濾池工藝結合處理焦化廢水生物出水，當pH=7.5，臭氧投加量約為60 mg · L-1，反應50 min條件下，其COD、氨氮、色度及UV254的去除率分別達到49.7%、75.8%、91.1%和82.3%.將生物處理后的焦化廢水進行臭氧氧化，在氣水接觸90 min時，COD、氨氮和色度的去除率分別達到30.3%、21.9%和64.5%.然而，受傳質效率的影響，臭氧利用率低在很大程度上限制了這一技術在工業廢水處理中的發展.由于內循環三相流化床可實現氣液固三相充分接觸而在水處理方面表現出明顯的優勢，目前已廣泛應用于工業廢水處理當中.課題組前期研究工作中，通過在內循環三相流化床中設置漏斗型導流內構件，進一步提高了反應器的氣含率和體積氧傳質系數，與不設內構件相比，升流區氣含率平均增大10%，體積傳氧系數提高了15%，液相混合時間減少了10%~25%.該新型流化床已為韶鋼和金牛天鐵焦化廢水處理工程取得了較好的環境效益和經濟效益，但這種傳質原理在臭氧反應器中的研究未見報道.
我們的研究發現，焦化廢水經生物處理和混凝處理后的尾水中仍殘留一些難生物降解的污染物，需要稀釋8倍以上方能達到生態安全的水平.本文以焦化廢水尾水為典型，基于降低其中難生物降解有機污染物進入到環境中所帶來危害的目的，利用臭氧流化床反應器對焦化廢水尾水進行深度處理.主要考察臭氧投加量和pH對臭氧氧化過程的影響，通過臭氧氧化前后相關水質指標的分析結果考察臭氧流化床對尾水的處理效果.利用三維熒光光譜儀和GC/MS對臭氧氧化前后的焦化廢水尾水中的有機污染物進行過程分析.
2 材料與方法
2.1 尾水來源與特性
實驗用水為廣東省韶關市某焦化廠經過A/O/O工藝穩定運行10年.現統計2014年3月和2014年4月進入廢水處理系統的焦化廢水原水和尾水的主要水質指標，結果如表 1所示.
表1 焦化廢水原水和尾水的相關水質指標
2.2 實驗儀器和分析方法
實驗儀器：XJ-III 型微波閉式COD消解儀(國家環保部華南環境科學研究所)，pHS-3C 型精密pH酸度計(上海雷磁儀器廠)，Agilent 8453紫外可見分光光度計(美國安捷倫公司)，TOV-VCPN型TOC分析儀(日本島津公司)、F-7000型三維熒光光譜儀(HITACHI公司)、7890A GC/5975C MS型氣質聯用儀(美國安捷倫公司)、CF-G-2-300g型臭氧發生器(青島國林實業股份有限公司).
分析方法：COD、揮發酚、CN-、NH4+-N、色度、S2-和油份的測定方法均參考《水和廢水監測分析方法》，pH采用上海雷磁Phs-3C型pH計測定，O3濃度采用碘量法測定，TOC采用TOV-VCPN型TOC分析儀測定，UV254采用Agilent 8453紫外可見分光光度計測定，三維熒光光譜采用F-7000型三維熒光光譜儀測定，尾水中有機物采用7890A GC/5975C MS型氣質聯用儀測定.
2.3 實驗裝置
如圖 1所示，通過管道連接混凝沉淀池出水的集水槽體積約為0.8 m3，在計量泵的作用下，集水槽中的尾水先經過過濾器后再進入到流化床反應器中，流化床的尺寸為φ1.2 m×3.0 m，有效容積為1.3 m3.使用空氣源來生產臭氧，空氣分別經過壓縮機、冷凝干燥機和凈化器，在高壓放電的情況下產生臭氧，然后將臭氧通入流化床底部，流化床中未被利用的臭氧從頂部管道進入尾氣吸收裝置，從而避免臭氧直接進入到空氣當中.分別在流化床的進水口和臭氧發生器的進氣口處設置流量計，監控尾水和空氣的流量.臭氧發生器正常工作條件：控制面板上的手動設定顯示60%，工作壓力0.1 MPa，氣體流量9.0 m3 · h-1.通過碘量法測定，在此條件下臭氧的產率約為215 g · h-1.
圖1 實驗反應裝置與流程圖(臭氧流化床：1. 集水槽;2. 計量泵;3. 過濾器;4，14. 流量計;5. 流化床;6，7，8，9. 閘閥;10. 尾氣吸收裝置;11. 空氣壓縮機;12. 冷凝干燥機;13. 空氣凈化器;15. 臭氧發生器)
2.4 實驗方法
關閉閘閥7，啟動計量泵2，將集水槽中的尾水泵到流化床反應器中，灌滿反應器后停止計量泵.然后打開空壓機電源、干燥機插座和臭氧發生器電源開關，啟動空壓機.待空壓機氣壓上升到4 kg以上時，打開冷凝干燥機，接著打開空氣凈化器.最后開啟臭氧發生器，調節至正常工作條件.在間歇條件下考察臭氧流化床反應器處理尾水并分析該過程中溶解性有機物的變化.
2.4.1 臭氧投加量的影響
調節臭氧反應器的運行參數到上述正常工作條件，可大致認為臭氧的產率恒定不變(約為215 g · h-1)，隨著向流化床中通入臭氧的時間延長，投加的臭氧量也隨之增大.在不同的反應時間條件下研究臭氧投加量對焦化廢水尾水COD降解的影響.
2.4.2 pH的影響
分別使用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液將流化床反應器中廢水的pH調節至5、7和10，在酸、中、堿性條件下進行3組實驗.通過檢測0、30、60和120 min時間點的相關水質指標，探索pH對臭氧氧化焦化廢水尾水過程的影響，分析產生該影響的原因.
2.4.3 三維熒光分析
以焦化廢水尾水為實驗對象，將臭氧氧化過程中不同反應階段的水樣先經過0.7 μm玻璃纖維濾膜，然后進行三維熒光掃描.通過三維熒光光譜圖的前后變化，定性分析尾水中存在的一些能夠產生熒光響應的溶解性有機物以及臭氧流化床反應器對尾水中這些有機物的去除效果.
2.4.4 GC/MS分析
選取焦化廢水尾水和臭氧氧化2 h后的水樣各1 L，先經過0.7 μm的玻璃纖維濾膜過濾后，再進行固相萃取和硅膠/氧化鋁柱層析.分別用15 mL正己烷、70 mL正己烷/二氯甲烷和30 mL甲醇淋洗分離柱得到非極性有機組分、中等極性組分和極性組分.極性組分上機前用BSTFA(N，O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)作為衍生化試劑來衍生極性組分中的有機物.各組分經旋轉蒸發、氮氣吹脫濃縮至1 mL，然后進行GC/MS測試.
3 結果與討論
3.1 臭氧投加量對COD降解的影響
選取0、5、15、30、45、60、90、120、240、360和480 min這11個時間點的水樣進行COD值的測試.由圖 2可以看出，隨著反應器中臭氧投加量的增加，尾水中的COD先降低后趨于穩定.當臭氧投加總量約為430 g時，COD降到38.89 mg · L-1，隨著臭氧投加量繼續增加，COD基本沒有變化.這是因為臭氧與有機物反應生成一些飽和脂肪酸等物質，導致殘余COD中含有的有機物難以繼續被臭氧氧化;Wert et al., 2007).經過生物水平氧化后的焦化廢水尾水，投加的臭氧量與降解的COD之間的比值(O3(kg)/COD(kg))由反應5 min的1左右隨反應時間延長不斷增大.此外，反應120 min后尾水的COD值遠低于工業循環冷卻水回用COD<60 mg · L-1的標準.
圖2 COD隨臭氧投加量的變化
3.2 pH對臭氧氧化過程相關指標的影響
臭氧與有機物的反應有兩種不同的方式，分為臭氧分子直接反應和羥基自由基參加的間接反應.臭氧分子的直接作用主要發生在接近中性條件下(酸性條件更弱)，在更高的pH條件下，羥基自由基的間接氧化作用占主導地位.UV254是指水中的有機物在254 nm波長的紫外光照射下的吸光度值，它能夠反映水中存在的腐殖質類大分子有機物以及含C C雙鍵和C O雙鍵的芳香族化合物的多少，在一定程度上也能反映水體被有機物污染的程度.
分別使用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液將流化床反應器中尾水的pH調節至5、7和10左右，在酸、中、堿性條件下進行實驗.在實驗過程中，維持215 g · h-1的臭氧進氣量不變，通過臭氧投加量和COD去除量之間的比值(O3/COD)來考察降解尾水過程的臭氧利用率.由表 2可以看出，反應時間120 min的條件下：當pH=5時，COD、UV254和色度的去除率分別為49.5%、83.1%和79.2%，O3/COD值約為8.5;當pH=7時，COD、UV254和色度的去除率分別為49.6%、86.5%和82.6%，O3/COD值約為9.1;當pH=10時，COD、UV254和色度的去除率分別為51.5%、87.3%和85.0%，O3/COD值約為9.5.
表2 不同pH條件下臭氧氧化尾水前后相關水質指標
據實驗結果可知，相同時間內初始濃度越低的尾水其O3/COD值越高，相同pH條件下O3/COD值也隨反應時間的延長而升高.這與的研究發現相吻合，因為隨著反應的不斷進行，容易降解的有機物率先與臭氧反應，越往后剩余的有機物越難被氧化，因此需要更多的臭氧參與反應，從而導致臭氧利用率下降.pH=10的條件下臭氧流化床對尾水中COD、UV254和色度的去除效果優于pH=7和pH=5，但差距并不大，這也說明在該堿性條件下羥基自由基發揮的作用并不明顯.根據前人的研究報道，碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、叔丁醇(TBA)和腐植酸都可以作為羥基自由基的捕集劑，阻礙間接反應的進行，從而降低了臭氧氧化過程的效率.結合課題組之前的研究結果可知，焦化廢水尾水當中含有磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽和腐植酸，這些物質的存在阻礙了羥基自由基在堿性條件下與有機物的反應，使得這一過程主要也是臭氧分子的直接作用.從工程應用的角度來看，在不調節尾水的pH條件下直接與臭氧反應應該是經濟可行的.
3.3 臭氧氧化前后三維熒光譜圖分析
三維熒光光譜可以從有機物分子的熒光響應層面反映有機物結構和性質的變化，目前已廣泛用于自然水體、城市和工業廢水中溶解性有機物的檢測.焦化廢水中有機物種類繁多，結構復雜，對焦化廢水中有機物的熒光光譜分析已被許多學者采納.
對不同反應階段的焦化廢水尾水進行三維熒光掃描.由圖 3和表 3可以看出，焦化廢水尾水存在5個主要熒光峰，這5個熒光峰的分類參照提出的“尋峰法”.λEx/Em=237-260/400-500 nm代表的是類腐殖酸物質，λEx/Em=275/310 nm代表的是類酪氨酸物質，λEx/Em=225-237/340-381 nm代表的是類色氨酸物質，λEx/Em=325/358 nm所代表的是類溶解性微生物副產物，λEx/Em=290/354 nm所代表的是類色氨酸物質.隨著反應時間的延長，尾水熒光峰的整體強度大幅度降低，這與表 2中UV254的變化趨勢是相吻合的.這是因為UV254所反映的尾水中腐殖質類大分子有機物以及含C C雙鍵和C O雙鍵的芳香族化合物，具有類似上述熒光物質的結構.這也說明臭氧能夠有效破壞焦化廢水尾水中熒光物質的分子結構，并能起到一定的分解作用.尾水熒光峰的削減幅度由高到低依次為類色氨酸物質>類溶解性微生物副產物>類腐殖酸物質>類酪氨酸物質.此外，可以明顯發現Peak 1和Peak 5的位置發生了紅移，這主要是由于大分子芳香化合物中羰基、羧基、羥基、烷氧基和氨基等基團增加;而Peak 2和Peak 4則發生了藍移現象，這意味著部分稠合芳香族化合物分解成了較小的分子或芳香環數的減少或鏈式結構共軛鍵的減少; $\overset{'}{\mathop{S}}\,$ .
圖3 不同臭氧氧化時間下的焦化廢水尾水三維熒光光譜圖(a，b，c，d分別代表尾水，臭氧氧化30 min尾水，臭氧氧化60 min尾水和臭氧氧化120 min尾水)
表3 三維熒光光譜圖中主要熒光峰的位置及熒光強度
3.4 焦化廢水尾水臭氧氧化前后GC/MS分析
GC/MS分析能夠從分子層面反映焦化廢水尾水在臭氧氧化前后有機組成的變化.表 4中列出了臭氧氧化前后焦化廢水尾水中的主要有機成分.一種有機物所對應峰面積的變化可以定性反映該種物質含量的變化，表中有機物對應的峰面積均從譜圖中讀出.有機物減少或增加的百分比經過下列方程式計算得到，以有機物減少百分比為例(A為峰面積)：
由表 4可以看出，焦化廢水尾水中主要存在的有機物種類有烷烴類、含氮雜環類、醇類、酸類、酯類以及少量的醚類、酚和多環芳烴.其中，萘和鄰苯二甲酸二異丁酯是焦化廢水尾水中的代表性有機污染物.經2 h臭氧氧化反應后，焦化廢水尾水中烷烴類物質和2，3-丁二醇非但沒有減少反而增加，此外，除了新生成的副產物苯甲醇和己酸外，其它種類有機物含量均呈現降低趨勢.
臭氧具有較強的親電子性，容易與不飽和鍵雙鍵或三鍵發生反應，從而破壞物質的分子結構并轉化為其它的物質.根據表 4可知，尾水中帶有含氮雜環及芳香環類有機污染物，如二甲基哌啶、六氫咔唑、萘、2-甲基喹啉-4-醇、鄰苯二甲酸二異丁酯等，去除率均≥75%，轉化為一些鏈狀化合物如烷烴類及低環的苯甲醇等物質.大分子酸類、醇類、酯類、醚類物質經過臭氧氧化后均有一定程度的減少.此外，臭氧氧化后產生了由其它高分子物質轉化而來的低分子己酸.這說明，經過臭氧氧化后，焦化廢水尾水中一些難生物降解的有機物得到了部分或完全去除，轉化為一些新的有機物，如烷烴、2，3-丁二醇、苯甲醇、己酸等物質.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
4 結論
1)經過生物水平氧化后的焦化廢水尾水，臭氧反應2 h后COD值趨于穩定，投加的臭氧量與降解的COD之間的比值隨反應時間延長不斷增大.堿性條件下的尾水經臭氧流化床反應器處理后，其COD、UV254和色度的去除率分別為51.5%、87.3%和85%，優于中性和酸性條件.
2)焦化廢水尾水中主要存在的有機物如烷烴類、含氮雜環類、醇類、酸類、酯類以及少量的醚類和多環芳烴等，經過臭氧氧化反應后，轉化為一些新的有機物，如烷烴、苯甲醇、己酸等物質，分子量變小.其中，具有熒光響應的物質能夠被有效分解，分解率的順序為類色氨酸物質>類溶解性微生物副產物>類腐殖酸物質>類酪氨酸物質.
