1 引言
已有研究表明，穩定同位素技術是探索氮的來源及轉化途徑的一種重要手段.δ15N可區分不同來源的氮，含氮化肥通常是由大氣中的氮加工生產而來，其δ15N值多在0左右;土壤有機氮經緩慢的氨化作用轉化為NH4+，然后經硝化作用轉化為具有相近δ15N組成的NO3-，其δ15N范圍為2‰~8‰;來源于生活污水與人畜糞便的氮素具有較高的同位素值，其δ15N范圍為8‰~20‰.在氮轉化的各種物理、化學及生物過程中，由于14N通常優先參與反應使殘余物質中富集15N，從而產生δ15N分餾效應.因此，可以利用δ15N的分餾特征，結合反應系統中氮的濃度變化及水力條件等，識別氮的轉化途徑.上述方法被廣泛應用于環境水體氮的溯源分析及其轉化過程研究，O、B、Sr等同位素的應用，進一步提供了有價值的氮污染溯源及過程轉化信息.
太湖是中國第三大淡水湖泊，2013年TN為Ⅴ類，處于中度富營養狀態.由于太湖富營養化成因的復雜性，同位素等技術被應用于氮污染的溯源研究，與聚類及主成分分析等方法對比，同位素方法可為氮污染來源提供直接證據.利用δ15N-NO3-研究了蘇州、無錫地區河網及太湖東部的氮污染來源，揭示主要氮源為土壤有機氮、大氣沉降及圍網養殖;同時，以水體高濃度的N2O及高δ15N-NO3-特征值表征了研究湖區反硝化作用的發生.Townsend-Small等(2007)與Chen等(2013)利用δ15N-NO3-及δ18O-NO3-研究了太湖北部湖區、湖心區及北部入湖河流的氮污染來源，研究認為北部湖區及其入湖河流的主要氮源為生活污水與糞便;同時，以水體NO3-的δ15N與δ18O線性分餾關系表征了湖區反硝化作用的發生.
以上研究成果表明，太湖水體氮污染來源具有時空差異，而目前的研究區域主要集中于太湖北部及東部湖區，研究對象為河湖水體.太湖入湖河流主要分布于湖區北部與西部，其中，北部入湖水量占太湖上游來水總量的25%，西部入湖水量占75%，西部上游區是太湖水化學成分的重要來源，而有關該區域的氮污染同位素溯源研究尚未見報道;同時，沉積物作為湖區反硝化等作用發生的主要場所，其δ15N-NO3-與δ15N-NH4+分析亦未見報道.因此，本文以竺山灣以南的西部湖區及其上游南河水系為研究對象，利用δ15N-NO3-與δ15N-NH4+，結合水文過程特征，首次對太湖西部主要入湖河流、西部湖區水體及沉積物氮污染進行溯源研究;同時，綜合分析δ15N-NO3-與δ15N-NH4+的分餾效應及各形態氮的濃度分布特征，開展湖區氮轉化途徑研究，以期為太湖流域氮污染控制提供科學依據.
2 材料與方法
2.1 樣品采集與制備
太湖流域西部南河水系發源于茅山山區，沿途納宜溧山區諸溪，串聯東氿、西氿與團氿3個小型湖泊，于宜興大浦港、城東港、洪巷港入太湖，干流長50 km.南河水系入湖水量占太湖上游來水總量的25%.本研究在南河水系主要入湖河流宜溧河、社瀆港、烏溪港等布置12個河水樣品采集點，在太湖西部湖區布置10個湖水樣品采集點及對應的10個沉積物樣品采集點(圖 1)，分別于2014年3月、6月進行了樣品采集.同時，收集了同期南河水系干流南溪河入湖流量及區域降雨量資料.
圖1 研究區域采樣點分布圖
以聚乙烯瓶采集500 mL上覆水，用于水化學分析.以聚乙烯桶采集10 L水樣，加硫酸調節至pH=2，冷藏保存，用于水樣同位素分析.沉積物離心出孔隙水并以0.22 μm濾膜過濾，用于水化學分析.沉積物樣品自然風干，以粉碎機粉碎并過100目篩，以KCl溶液浸提，用于化學分析與同位素分析.
2.2 理化指標及同位素測試
水樣NH4+-N以納氏試劑分光光度法測定，NO3--N等以離子色譜儀(ICS-2000)測定.沉積物土樣浸提液NH4+-N與NO3--N含量以蒸餾法測定.
樣品同位素測試的預處理采用蒸餾法.水樣與土樣浸提液以0.45 μm混合纖維濾膜抽濾，蒸發濃縮至100 mL.調節pH值，以定氮儀蒸餾水樣，加入MgO蒸餾出NH4+，以H2SO4溶液接收;加入達氏合金還原NO3-為NH3并以H2SO4溶液接收.水浴濃縮(NH4)2SO4接收液，以次溴酸鈉氧化NH4+為N2，N2純化后在雙進樣質譜儀Finnigan MAT-251上測定氮同位素值.以大氣的氮同位素比值(15N/14N)為標準，按式(1)計算樣品氮同位素值：
實驗中，水浴濃縮回收率為99.8%~100%，蒸餾還原回收率為97.5%~99.9%，同位素測試誤差小于0.2‰.
3 結果與分析
3.1 檢測結果
樣品無機氮的賦存形態及其同位素指標分析結果如表 1所示.各樣品NO2--N均低于檢測限(0.03 mg · L-1)，未列出;沉積物孔隙水可取得氮含量過低，未檢測其氮同位素.
表1 樣品無機氮與同位素值
3.2 氮賦存形態時空分布特征分析
河湖水體無機氮各賦存形態濃度分布如圖 2所示.由圖 2、表 1分析可知，入湖河流NO3--N濃度為0.18~4.23 mg · L-1，3月NO3--N濃度高于6月;NH4+-N濃度為0.54~4.36 mg · L-1，3月NH4+-N濃度分布范圍與6月基本一致.入湖河流無機氮的主要形態為NO3--N與NH4+-N.
圖2 河湖無機氮濃度(圖中R為河水樣、L為湖水樣)
太湖西部湖區NO3--N濃度為0.99~4.43 mg · L-1，3月NO3--N濃度高于6月;NH4+-N濃度為0.13~0.65 mg · L-1，3月NH4+-N濃度高于6月.西部湖區無機氮以NO3--N為主，3月、6月NO3--N濃度分布范圍基本與入湖河流一致，NH4+-N濃度均低于入湖河流.
西部湖區沉積物孔隙水無機氮各賦存形態濃度分布如圖 3所示.由圖 3、表 1分析可知，孔隙水NO3--N濃度為0.07~0.49 mg · L-1，低于上覆水體.NH4+-N濃度為1.16~10.61 mg · L-1，高于上覆水體.孔隙水無機氮以NH4+-N為主，其NO3--N與NH4+-N濃度均表現為6月高于3月.
圖3 湖區沉積物孔隙水無機氮濃度
西部湖區沉積物吸附態無機氮各賦存形態含量分布如圖 4所示.由圖 4、表 1分析可知，湖區沉積物吸附態NO3--N含量為13.77~24.97 mg · kg-1，NH4+-N含量為18.20~35.70 mg · kg-1.3月、6月沉積物吸附態無機氮均表現為NH4+-N含量高于NO3--N.NO3--N與NH4+-N含量均表現為6月高于3月.
圖4 湖區沉積物吸附態無機氮含量
3.3 氮同位素特征分析
入湖河流、太湖西部湖區及其沉積物吸附態δ15N-NO3-分布特征如圖 5所示.由圖 5、表 1分析可知：入湖河流水體δ15N-NO3-為-5.19‰~13.90‰，均值為2.52‰，中值為2.70‰，樣品δ15N-NO3-值中有58%小于4‰，有21%為4‰~8‰，21%為8‰~20‰，其中，3月δ15N-NO3-值低于6月;西部湖區水體δ15N-NO3-為-2.10‰~14.70‰，均值為5.29‰，中值為4.19‰，樣品δ15N-NO3-值中有50%小于4‰，5%為4‰~8‰，45%為8‰~20‰，其中，3月δ15N-NO3-值低于6月;西部湖區沉積物吸附態δ15N-NO3-為0.86‰~23.00‰，其中，3月δ15N-NO3-值低于6月.3月與6月均表現為湖區水體δ15N-NO3-值總體高于河流水體，低于湖區沉積物.
圖5 各水體與沉積物δ15N-NO3-(圖中R為河水樣、L為湖水樣、S為沉積物樣)
3月與6月入湖河流、太湖西部湖區及其沉積物吸附態δ15N-NH4+分布特征如圖 6所示.由圖分析可知，入湖河流水體δ15N-NH4+為0.18‰~29.92‰(n=23)，均值為18.64‰，中值為19.00‰.西部湖區水體δ15N-NH4+為0.69‰~43.06‰(n=19)，均值為24.33‰，中值為31.20‰.西部湖區沉積物吸附態δ15N-NH4+為0.41‰~17.35‰(n=19)，均值為10.77‰，中值為11.20‰.
圖6 各水體與沉積物δ15N-NH4+
4 討論
4.1 河湖水體無機氮來源解析
地表水中的氮一般來源于生活污水、動物排泄物、農業化肥、土壤有機氮及雨水等，本研究對枯水期(3月)及豐水期(6月)δ15N的分析如下.
根據圖 5各水體δ15N-NO3-統計特征分析可知，3月，河、湖水體δ15N-NO3-較低，入湖河流水體δ15N-NO3-范圍為-5.19‰~3.90‰，其中，11個樣品δ15N-NO3-小于2‰，表明入湖河流的NO3--N主要源于農用化肥，并可能存在少量礦化的土壤有機氮(點R2)輸入.同期，西部湖區水體δ15N-NO3-范圍為-2.10‰~-0.78‰，與河流水體δ15N-NO3-相近，顯示了農用化肥的影響.湖區水體δ15N-NO3-范圍略高于河流水體，可能受分餾作用影響，具體討論見4.2節.6月，入湖河流水體δ15N-NO3-范圍為2.66‰~13.90‰，高于3月，表明河流水體的NO3--N主要源于礦化的土壤有機氮與生活污水，并可能存在少量的農用化肥(點R9、R10)輸入.同期，湖區水體δ15N-NO3-范圍為7.59‰~14.70‰，稍高于河流水體，可能受分餾作用影響，具體討論見4.2節.
根據水文信息資料分析，南溪河3月與6月的月均流量分別為20.1 m3 · s-1與23.0 m3 · s-1，月降雨量分別為72.1 mm與133.3 mm.有研究表明，由于糞污溢流及城市徑流使得雨季的降雨攜帶更多的生活廢污進入河流，造成生活污水為夏季河流水體中含氮物質的一種主要來源.根據相關文獻，太湖地區冬、春季小麥及夏、秋季水稻種植方式存在差異，小麥為疏水種植，水稻為保水種植，導致農田氮素在麥季相對于稻季更易流失，而枯季地下水對河網水系的補給，增加了地下水中NO3--N對河流水系的輸入.
根據圖 6各水體與沉積物δ15N-NH4+統計特征分析可知，3月與6月，入湖河流水體δ15N-NH4+值集中分布于15‰~22‰，根據研究區域潛在氮污染來源及其δ15N-NH4+值范圍可以初步判斷，生活污水是河流水體NH4+-N的主要來源.西部湖區沉積物吸附態δ15N-NH4+值較低，可能受沉積物內有機氮礦化的影響.受氮的生物地球化學過程中的分餾作用影響，西部湖區水體δ15N-NH4+范圍相對較寬，具體討論見4.2節.
有研究表明，環境水體中δ15N-NH4+相對于δ15N-NO3-更易于受到生物化學過程影響，產生一定程度的分餾作用.但由于河流水體水力停留時間短，受到生物化學過程的影響有限，δ15N-NH4+仍可用于判斷其來源.
4.2 氮污染轉化途徑辨識
湖區水體水力停留時間較長，有利于生物化學過程進行，其同位素值常包含來源與轉化的雙重信息.通過河流水體、湖區水體及湖區沉積物的同位素特征對比，可獲取湖區所發生的生物化學過程信息.
有研究表明，一定條件下，NH4+的揮發作用與硝化作用會使得殘余物質中富集15N，即δ15N-NH4+值升高.由圖 5與圖 6水體與沉積物的δ15N統計特征分析可知，西部湖區上覆水δ15N-NH4+高于入湖河流水體，湖區水體NH4+-N濃度低于入湖河流，NO3--N濃度略高于入湖河流，由此可以判別湖區發生了較顯著的硝化作用.同時，湖區水體δ15N-NO3-高于入湖河流水體(圖 5)，可能由于上覆水中15N富集的NH4+經硝化作用產生了較高的δ15N值的NO3-.
沉積物內為厭氧環境，有利于發生反硝化作用，不利于發生硝化作用.湖區沉積物中有機氮可礦化為NH4+，由圖 2與圖 3可知，孔隙水中NH4+-N濃度高于上覆水，則有機氮礦化所得NH4+易于向上遷移至上覆水中;而湖區上覆水NO3--N濃度高于孔隙水，NO3-易于由上覆水遷移至沉積物.由圖 5沉積物δ15N-NO3-統計分析可知，沉積物中δ15N-NO3-高于上覆水，表征了上覆水中NO3-遷移至沉積物中發生了反硝化作用，使得沉積物中殘余的NO3-富集15N.
由圖 5各水體與沉積物δ15N-NO3-統計特征分析可知，3月與6月西部湖區上覆水中δ15N-NO3-均高于河流水體，低于沉積物，因而推測湖區上覆水體中的硝化作用與沉積物中的反硝化作用是持續的.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
5 結論
1)太湖西部入湖河流水體無機氮主要形態為NO3--N與NH4+-N，西部湖區上覆水體無機氮主要形態為NO3--N，相對應的湖區沉積物孔隙水無機氮主要形態為NH4+-N.
2)太湖西部南河入湖水系，枯水期入湖河流的δ15N-NO3-值域為-5.19‰~3.90‰，其中，91.7%的樣品值小于2‰，說明其NO3--N主要源于農用化肥，并可能存在少量礦化的土壤有機氮;豐水期河流水體的δ15N-NO3-值域為2.66‰~13.90‰，其中，83.3%的樣品值大于4‰，說明其NO3--N主要來源于礦化的土壤有機氮與生活污水，并可能存在少量的農用化肥輸入;在枯水及豐水兩期，δ15N-NH4+值集中分布于15‰~22‰，說明入湖河流水體的NH4+-N主要來源于生活污水.研究區域麥季疏水種植及稻季保水種植的方式，進一步印證了區域枯水、豐水兩期氮污染來源的差異.
3)太湖西部湖區上覆水δ15N-NH4+高于入湖河流水體，湖區水體NH4+-N濃度低于入湖河流，NO3--N濃度略高于入湖河流，表明湖區發生了較顯著的硝化作用，NH4+-N發生分餾富集了15N.同時，湖區水體δ15N-NO3-高于入湖河流水體，可能是上覆水中發生了硝化作用，高δ15N值的NH4+產生了較高δ15N值的NO3-.
4)太湖西部湖區沉積物中δ15N-NO3-高于上覆水，表明沉積物內發生了反硝化作用，殘余的NO3-富集了15N;沉積物中δ15N-NH4+值域符合礦化有機氮來源特征，表明沉積物內發生了有機氮礦化.同時，沉積物內的厭氧環境使NH4+-N難以轉化，因而使孔隙水NH4+-N濃度高于上覆水.
