1 引言

　　當(dāng)前，一些學(xué)者對厭氧反應(yīng)器流場和水力學(xué)性能進(jìn)行了研究，例如，應(yīng)用湍流模型模擬了側(cè)伸攪拌式厭氧反應(yīng)器流場，季軍遠(yuǎn)等(2012)采取多釜串聯(lián)及擴(kuò)散模型模擬了分段組合式厭氧反應(yīng)器行為，通過測定停留時(shí)間分布研究了厭氧反應(yīng)器中不同反應(yīng)區(qū)的流動(dòng)特征.這些研究取得了一定成果，但由于模型相對簡單，對于構(gòu)造復(fù)雜的內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器不能完全適用.同時(shí)，將動(dòng)力學(xué)方程和流動(dòng)模型結(jié)合以模擬厭氧反應(yīng)器中反應(yīng)過程的研究則較少有文獻(xiàn)涉及.基于此，本文在建立厭氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程后，針對自主設(shè)計(jì)的內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器采取組合模型進(jìn)行模擬研究.厭氧反應(yīng)過程中由于有氣體生成，氣體從產(chǎn)生到形成氣泡，以及氣泡在反應(yīng)器中的向上運(yùn)動(dòng)必然會對整個(gè)反應(yīng)器的流動(dòng)型式產(chǎn)生重大的影響，使得反應(yīng)器的流型偏離于理想狀況.為此，本文通過測定實(shí)際反應(yīng)器中流體的停留時(shí)間分布，根據(jù)停留時(shí)間分布的特征提出流動(dòng)的組合模型，并據(jù)此研究實(shí)際的反應(yīng)過程，以期為內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器的進(jìn)一步工業(yè)化放大提供有益的開發(fā)思路和方法.

　　2 實(shí)驗(yàn)方法

　　接種污泥為某啤酒廠UASB反應(yīng)器中活性污泥 ;營養(yǎng)液參照產(chǎn)甲烷活性測定營養(yǎng)液配制方法進(jìn)行配制;牲畜廢水為牲畜糞便經(jīng)過淘洗、過濾去除大顆粒泥沙及部分懸浮物后所得的液體，糞便取自某養(yǎng)豬場;示蹤劑為硝酸鈉(分析純)，由杭州化學(xué)試劑有限公司提供.

　　主要儀器：FA1104N型電子天平、DFG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、TC-15型恒溫電熱套、SC-15型數(shù)控超級恒溫槽、BT01-YZ1515型蠕動(dòng)泵、GC-1690B型氣相色譜儀

　　2.1 內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)的實(shí)驗(yàn)測定流程

　　為建立厭氧反應(yīng)器的流動(dòng)模型，實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)器停留時(shí)間分布，并考察了不同氣體流量的影響，獲得了停留時(shí)間分布函數(shù).內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器由主、次兩反應(yīng)區(qū)組成，由于反應(yīng)主要在主反應(yīng)區(qū)4進(jìn)行，因此，實(shí)驗(yàn)主要針對反應(yīng)區(qū)4進(jìn)行停留時(shí)間分布測定.實(shí)驗(yàn)流程如圖 1所示.

 圖1 工藝流程示意圖(1.進(jìn)水罐，2.蠕動(dòng)泵，3.氣泵，4.主反應(yīng)區(qū)，5.內(nèi)反應(yīng)區(qū)，6.出水口，7.氣體出口，8.反應(yīng)液出口，9.環(huán)隙反應(yīng)區(qū))

　　以水為工作介質(zhì)，將水加入進(jìn)水罐至一定高度，開啟蠕動(dòng)泵，保持水流量為15 L · h-1，流量計(jì)安裝在泵出口處;同時(shí)開啟氣泵，氣泵流量由安裝在泵出口處的氣體流量計(jì)檢測，分別為0、90、180 mL · h-1.水從下而上流過反應(yīng)器，反應(yīng)器分為上下兩部分，下部為主反應(yīng)區(qū)，內(nèi)徑為110 mm，高550 mm，幾何體積為5 L;上部為次反應(yīng)區(qū)，又分為兩部分，一是內(nèi)反應(yīng)區(qū)5，另一為環(huán)隙反應(yīng)區(qū)9，環(huán)隙反應(yīng)區(qū)幾何體積VR4為2.44 L，內(nèi)反應(yīng)區(qū)幾何體積VR5為2.86 L.在環(huán)隙反應(yīng)區(qū)的上部安裝有氣體出口管，由于測定的是主反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間分布，故液體在主反應(yīng)區(qū)上部出水口處排出，出水口處同時(shí)安裝一電導(dǎo)儀，通過檢測出口液體的電導(dǎo)率而推算出示蹤物濃度的高低.

　　當(dāng)氣液兩相流動(dòng)達(dá)到穩(wěn)定后，在進(jìn)水罐上方快速加入一定量的示蹤劑，同時(shí)計(jì)時(shí)，間隔一定時(shí)間，于反應(yīng)器出口處記錄下水的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化.

　　2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)工藝流程

　　驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖如圖 2所示.新鮮料液加入儲槽中，料液由蠕動(dòng)泵輸送，進(jìn)入換熱器中，換熱器由10根有機(jī)玻璃管組成，管外徑為10 mm，長65 mm，料液走管程，與循環(huán)水換熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在次反應(yīng)區(qū)頂部進(jìn)行氣液分離，液體進(jìn)入廢液槽，氣體經(jīng)過氣體流量計(jì)后由緩沖瓶進(jìn)入液封槽，液封槽容積為1500 mL，最后進(jìn)入皂沫流量計(jì)計(jì)量放空.

 圖2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖(1.原料液儲槽，2.蠕動(dòng)泵，3.流量計(jì)，4.換熱器，5.反應(yīng)器，6.反應(yīng)廢液槽，7.氣體流量計(jì)，8.液封槽，9.緩沖瓶，10.皂沫流量計(jì))

　　由于新鮮料液配料較為困難，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定，即氣體流量變化不大時(shí)，每隔4 h分別測量氣液兩相組成、流量，一般測量2~3次結(jié)束實(shí)驗(yàn).

　　2.3 內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū)流動(dòng)模型建立

　　對反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū)流動(dòng)狀況作出如下假設(shè)：示蹤物A為瞬間脈沖進(jìn)料;反應(yīng)器中氣體流量恒定不變，且均勻上升;進(jìn)料清水流量亦恒定不變.現(xiàn)假設(shè)厭氧反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū)流動(dòng)型態(tài)可由一平推流區(qū)(PFR)與兩個(gè)并聯(lián)的全混區(qū)(CSTR)串聯(lián)組合而成，模型示意圖如圖 3所示.

 圖3 中反應(yīng)器流動(dòng)模型組合示意圖文名

　　設(shè)反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū)總體積為VR，等于模型中各反應(yīng)區(qū)體積VRi之和，設(shè)PFR的體積分率為f1，CSTR2、CSTR3的體積分率分別為f2、f3，總流量為v0，流經(jīng)CSTR2的流量分率為I，某時(shí)刻流出CSTR2、CSTR3全混區(qū)的流體中示蹤劑濃度分別為CA2、CA3，混合后出口總濃度為CA.當(dāng)t=0時(shí)，在PFR反應(yīng)器入口處，脈沖法加入質(zhì)量為M的飽和示蹤劑A.對于PFR：

　　

　　式中，VRP為PFR的體積(L); p為流體在PFR中的平均停留時(shí)間(min).

　　對CSTR2進(jìn)行物料衡算，求取CSTR2出口濃度CA2：①當(dāng)t< p時(shí)，由于示蹤劑A仍在PFR中，對CSTR2，CA2=0;②當(dāng)t≥t¯t¯p時(shí)，對CSTR2作物料衡算，根據(jù)輸入量=輸出量+累計(jì)量，則有：

　　

　　求解該方程，得

　　同理，對CSTR3進(jìn)行物料衡算，可求取CSTR3出口濃度CA3：①當(dāng)t< t¯t¯p時(shí)，由于CSTR3中無示蹤劑，故CA3=0;②當(dāng)t≥ t¯t¯p時(shí)，對CSTR3作物料衡算，可得：

　　

　　最后，對CSTR2、CSTR3出口處作物料衡算，由于該處進(jìn)行的是混合過程，則：①當(dāng)t< t¯t¯p時(shí)，CA=0;②當(dāng)t≥t¯t¯p時(shí)，CA=ICA2+(1-I)CA3.

　　停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)的求取公式如下：

　　

　　當(dāng)t

.

　　最后：

　　

對模型求解轉(zhuǎn)化為求解一個(gè)三參數(shù)I、f1、f2的E(t)方程，其中，t¯t¯p不是獨(dú)立的.

　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及模型參數(shù)求解

　　3.1 主反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間分布測定

　　實(shí)驗(yàn)是在清水流量為15 L · h-1，氣體平均流量分別為0、90.0、182.1 mL · h-1條件下進(jìn)行測定的，示蹤劑脈沖加入，部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 1所示.

表1 不同氣體流量時(shí)分布電導(dǎo)率隨時(shí)間變化關(guān)系

　　根據(jù)

，各時(shí)間點(diǎn)的E(t)值如表 2所示.應(yīng)用非線性最小二乘法求解，不同氣體流量時(shí)的模型參數(shù)及方程如表 3所示.

表2 停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)隨時(shí)間變化關(guān)系

 
表3 不同氣體流量時(shí)流動(dòng)模型參數(shù)計(jì)算值

　　當(dāng)vg=0、90.0、182.1 mL · h-1時(shí)，分別獲得E(t)方程.E(t)方程獲得后，將不同時(shí)刻t時(shí)的CA值，代入方程，可獲得E(t)的計(jì)算值，其值列于表 2中.由表 3中數(shù)據(jù)可知，隨著氣體流量的增大，反應(yīng)器中存在較大的返混，PFR體積所占比率f1不斷減小，說明氣體流量對反應(yīng)器的流型有著較大的影響.

　　

　　3.2 內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器模擬

　　3.2.1 內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器反應(yīng)過程模型的建立及驗(yàn)證

　　1)反應(yīng)器反應(yīng)過程模型建立

　　根據(jù)以上停留時(shí)間分布的特點(diǎn)，厭氧反應(yīng)器由主、次反應(yīng)區(qū)組成，因此，可用圖 4中的組合模型模擬反應(yīng)器反應(yīng)過程行為.圖 4所示組合模型中，根據(jù)停留時(shí)間分布規(guī)律，1、2、3擬合的是厭氧反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū);次反應(yīng)區(qū)由中間回流區(qū)和環(huán)隙區(qū)構(gòu)成，中間回流區(qū)可作為平推流處理，環(huán)隙區(qū)由于有大量產(chǎn)物氣體流過，可作為全混區(qū)處理，所以反應(yīng)器次反應(yīng)區(qū)可由4、5并聯(lián)進(jìn)行擬合.

 圖4 反應(yīng)器反應(yīng)過程模型組合示意圖

　　模型中各參數(shù)的確定：針對本反應(yīng)器，實(shí)際反應(yīng)過程中生成的氣量在90~180 mL · h-1之間，因此，模型中主反應(yīng)區(qū)各參數(shù)取其平均值，具體如下：f1=0.36，f2=0.53，f3=0.11，I1=0.53.

　　次反應(yīng)區(qū)流量分率為：

　　

　　各反應(yīng)區(qū)有效體積VRi的確定：總污泥加入量為5 L，上層即次反應(yīng)區(qū)污泥所占分率按0.35計(jì)算，則：VR1+ VR2+VR3=3.25L，VR1=1.17L，VR2=1.7225L，VR3=0.3575L，VR4+ VR5=1.75L，VR4=V4/(V4+ V5)=0.8057L，VR5=0.9443L.

　　2)模型驗(yàn)證

　　為驗(yàn)證上述模型是否正確，進(jìn)行了3組不同初始濃度操作狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)，當(dāng)厭氧反應(yīng)器操作穩(wěn)定后，即在一定時(shí)間能氣體流量基本不變，此時(shí)，操作參數(shù)分別為：廢液體積流量v0L=15 L · h-1，溫度T=35 ℃，廢液初始COD CS0=3.3840、3.5326、3.8729 g · L-1，由前期實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)力學(xué)方程為：

　　

　　

　　式中，Cs為反應(yīng)器中廢液濃度(g · L-1)，-rs為廢液COD消耗速率(g · min-1 · L-1)，rpCH4為甲烷生成速率(g · min-1 · L-1)，rpCO2為二氧化碳生成速率(g · min-1 · L-1)，模擬計(jì)算了反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化過程，主、次反應(yīng)區(qū)出口即B、C兩點(diǎn)處計(jì)算值如表 4所示.以基質(zhì)初始濃度CS0=3.3840 g · L-1為例，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理如表 5所示.

 表4 主、次反應(yīng)區(qū)出口處B、C兩點(diǎn)狀態(tài)數(shù)據(jù)

 表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)各點(diǎn)狀態(tài)數(shù)據(jù)一覽

　　CH4體積流量vCH4實(shí)為193.81 mL · h-1，CH4質(zhì)量流量FCH4實(shí)為2.045×10-3 g · min-1.同理，可計(jì)算CO2體積流量、質(zhì)量流量分別為8.75 mL · h-1、2.54×10-4 g · min-1.誤差按(實(shí)驗(yàn)值-計(jì)算值)/實(shí)驗(yàn)值×100%計(jì)算，可知本組B點(diǎn)基質(zhì)濃度CSB誤差最大，為7.86%.

　　由表中數(shù)據(jù)可見：不同時(shí)刻反應(yīng)器出口C點(diǎn)的氣體體積流量v大于模擬計(jì)算時(shí)的體積流量vgC，其原因可能是該驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)時(shí)間不夠長，系統(tǒng)中存在一定的N2，同時(shí)反應(yīng)過程中生成其它氣體所致.其余兩組數(shù)據(jù)計(jì)算依此類推，最后得到不同濃度時(shí)，C點(diǎn)出口處CH4體積流量最大誤差為9.67%，CO2體積流量最大誤差為8.53%，可見所建立的組合模型能夠反映反應(yīng)器實(shí)際操作狀況.

　　3.2.2 內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器模擬計(jì)算

　　根據(jù)以上反應(yīng)過程模型，模擬了初始COD、溫度變化對厭氧反應(yīng)器狀態(tài)的影響.

　　1)初始COD變化對反應(yīng)器操作狀態(tài)影響的模擬研究

　　操作參數(shù)為：廢液體積流量v0L=15 L · h-1，溫度35 ℃，改變COD初始值，B、C兩處模擬數(shù)據(jù)如表 6所示.由表 6中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著基質(zhì)初始濃度的增高，B、C兩處基質(zhì)濃度也隨之升高，產(chǎn)物CH4、CO2的質(zhì)量流量也升高.

  表6 反應(yīng)器出口處B、C兩點(diǎn)狀態(tài)隨基質(zhì)濃度變化關(guān)系

　　2)反應(yīng)溫度變化對反應(yīng)器操作狀態(tài)影響模擬研究

　　操作參數(shù)為：廢液體積流量v0L=15 L · h-1，COD初始值CS0=3.40 g · L-1，改變溫度，B、C兩處模擬數(shù)據(jù)如表 7所示.由表 7中數(shù)據(jù)可知，在基質(zhì)初始濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，B、C兩處的基質(zhì)濃度不變，這主要是由于在該溫度范圍內(nèi)，基質(zhì)消耗活化能很低，以致消耗速率幾乎不隨溫度變化而形成的結(jié)果;但產(chǎn)物CH4、CO2的質(zhì)量流量隨溫度的升高而升高，同時(shí)CO2的增加速率要快于CH4，這主要是由于CO2生成活化能高于CH4，故其生成速率對溫度更為敏感.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

 表7 反應(yīng)器出口處B、C兩點(diǎn)狀態(tài)隨基質(zhì)溫度變化關(guān)系

　　4 結(jié)論

　　1)通過對反應(yīng)器主反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間分布的考察，主反應(yīng)區(qū)流型可以用一平推流區(qū)與兩個(gè)并聯(lián)的全混區(qū)進(jìn)行串聯(lián)組成，各區(qū)所占體積分率隨反應(yīng)過程中所產(chǎn)氣體流量不同而不同，隨著氣體流量的增大，平推流區(qū)所占體積分率減小.

　　2)次反應(yīng)區(qū)由平推流區(qū)和全混區(qū)并聯(lián)組合而成，整個(gè)厭氧反應(yīng)器由主反應(yīng)區(qū)和次反應(yīng)區(qū)串聯(lián)組合而成，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，C點(diǎn)出口處CH4體積流量最大誤差為9.67%，在可允許的范圍內(nèi)，說明該組合模型較好地模擬了反應(yīng)器的實(shí)際狀態(tài).

　　3)采取單因素分析方法，模擬了基質(zhì)初始COD和溫度變化對反應(yīng)器出口狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物CH4、CO2的質(zhì)量流量隨基質(zhì)濃度、溫度的升高而升高;在304.15~312.15 K范圍內(nèi)，溫度的變化對出口處基質(zhì)濃度的影響不大.