1 引言

　　作為一種典型的有毒難降解有機(jī)廢水，焦化廢水的成分極其復(fù)雜，具有水質(zhì)水量變化大、有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，并因其含有大量的酚、氰、苯等有毒有害物質(zhì)，超標(biāo)排放的焦化廢水對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的污染，嚴(yán)重威脅人類的身體健康;另外，其有毒有害物質(zhì)對(duì)微生物生長(zhǎng)有抑制作用，生物降解極慢，導(dǎo)致這類廢水難以用常規(guī)生化方法處理，并且其處理工藝復(fù)雜、成本高，是目前水污染防治研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)，研究新方法和新技術(shù)以解決此廢水帶來的日益突出的環(huán)境問題十分必要.

　　目前在對(duì)焦化廢水處理研究中，出現(xiàn)了許多新工藝、新技術(shù)，如高級(jí)氧化技術(shù)以及其它化學(xué)方法等.但是，盡管這些新技術(shù)、新方法也能達(dá)到較高的處理效果，但都存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即工程投資或/和運(yùn)行成本極高，實(shí)際工程一般難以承受.因此，盡管生物處理也存在一定的問題，但是由于它的低成本，使其仍是研究難降解有機(jī)廢水處理的主要方法.

　　白腐真菌(P. chrysosporium)能夠產(chǎn)生木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)，主要包括過木質(zhì)素過氧化物酶(LiP)和錳過氧化物酶(MnP)等，可降解環(huán)境中的許多難降解有機(jī)污染物，在含難降解有機(jī)物廢水處理中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.然而，無論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，幾乎都是直接采用白腐真菌處理難降解廢水，盡管有研究者將好氧污泥和白腐真菌混合對(duì)難降解有機(jī)廢水開展過研究，但很少有研究者關(guān)注將其它的生物處理單元耦合白腐真菌處理單元對(duì)難降解有機(jī)廢水開展研究.

　　根據(jù)焦化廢水成分極其復(fù)雜、有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物含量高的特點(diǎn)，我們擬開展焦化廢水的白腐真菌直接處理和好氧-厭氧污泥耦合白腐真菌處理研究，探討采用常規(guī)生物法耦合白腐真菌處理單元處理焦化廢水的可行性，為白腐真菌廢水處理技術(shù)的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

　　2 材料與方法

　　2.1 焦化廢水

　　焦化廢水取自云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司，該公司主要是以褐煤為原料的煤化工企業(yè).此廢水的COD約為6097 mg · L-1，NH3-N約為351 mg · L-1，色度達(dá)12022，PH約為 8.9.

　　2.2 菌種

　　采用的白腐真菌菌種是由本實(shí)驗(yàn)室保存的黃孢原毛平革菌(P. chrysosporium BKM2F21767);好氧污泥馴化的菌種取自昆明第三污水處理廠，厭氧污泥馴化的菌種取自昆明理工大學(xué)校園中水處理站.

　　2.3 接種用白腐真菌的培養(yǎng)

　　培養(yǎng)反應(yīng)器接種物所用培養(yǎng)基的主要成分為：10 g · L-1的葡萄糖;0.8 g · L-1的酒石酸銨;2 g · L-1的磷酸二氫鉀;0.5 g · L-1的硫酸鎂;0.1 g · L-1的氯化鈣;0.175 g · L-1的硫酸錳;0.0001 g · L-1的維生素B1;70 mL · L-1的微量元素(Tien and Kirk 1988);乙酸與乙酸鈉為緩沖溶液將pH值調(diào)節(jié)為4.5.

　　反應(yīng)器接種的固定化P. chrysosporium的培養(yǎng)(周成，文湘華，2009).載體采用打結(jié)綿線載體(Zhou and Wen， 2009)，培養(yǎng)是在250 mL的三角瓶中完成.其培養(yǎng)體系包括：100 mL的培養(yǎng)基;40個(gè)打結(jié)棉線載體(250 g · L-1的載體投加量);孢子的接種量為1×105 個(gè) · mL-1.培養(yǎng)溫度采用37 ℃，在轉(zhuǎn)速為120 r · min-1的搖床上培養(yǎng)2～3 d.

　　2.4 好氧污泥和厭氧污泥的馴化

　　好氧污泥的馴化過程：取2 L污水處理廠的好氧污泥作菌種加入塑料桶(4 L)內(nèi)，加入稀釋1倍的1000 mL焦化廢水后，悶曝.每天悶曝23 h，溶解氧控制在1～2 mg · L-1左右，靜置1 h;開始時(shí)，每?jī)商炫欧?00 mL廢水，再加入100 mL焦化廢水.30 d后，調(diào)高進(jìn)水為200 mL.但每?jī)商炫欧?00 mL廢水，再加入200 mL焦化廢水.50 d后，污泥呈淺黑色，沉淀時(shí)泥水界面由開始邊緣清晰，中期逐漸模糊，后期逐漸變得邊緣清晰，COD和NH3-N去除率均在30%以上且污泥沉降比(SV)約12%時(shí)完成馴化.

　　厭氧污泥的馴化過程：取2 L污水處理廠的厭氧污泥作菌種加入密閉塑料桶(4 L)內(nèi)，加入稀釋1倍的1000 mL焦化廢水后，混勻.每隔8 h混勻1次，然后靜置約8 h;開始時(shí)，每3 d排放100 mL廢水，再加入100 mL焦化廢水.30 d后，仍然每隔8 h混勻1次，靜置約8 h時(shí);但每3 d加入200 mL焦化廢水，排放200 mL廢水.60 d后，污泥呈淺黑色細(xì)小顆粒狀，沉淀時(shí)泥水界面變得邊緣清晰，COD和NH3-N去除率均在30%以上且污泥沉降比(SV)約20%時(shí)完成馴化.

　　2.5 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及其運(yùn)行步驟

　　各處理單元的反應(yīng)器見圖 1.

　　圖1 焦化廢水各處理單元的序批式反應(yīng)器

　　1)固定化P. chrysosporium的處理單元

　　處理在柱狀反應(yīng)器(半徑：12 cm;高：25 cm;工作體積約：2.7 L，圖 1a)中完成，反應(yīng)器內(nèi)的底部安置環(huán)形微孔曝氣管，采取序批式的運(yùn)行方式運(yùn)行，相關(guān)參數(shù)為：固定化菌絲的投加量約1.76 g · L-1;進(jìn)水采用1 L · min-1的流速，進(jìn)水時(shí)間2.5 min，污水進(jìn)水量2.5 L;曝氣階段的運(yùn)行時(shí)間20 d，溶解氧控制在0.5～1 mg · L-1左右;沉淀階段的時(shí)間為60 min;排水采用1 L · min-1的流速，排水時(shí)間2.5 min;待機(jī)為0 h.

　　2)好氧污泥組合厭氧污泥處理單元

　　好氧污泥處理單元是在柱狀反應(yīng)器(半徑：12 cm;高：25 cm;工作體積：3 L，圖 1b)中完成，反應(yīng)器內(nèi)的底部安置曝氣頭，采取序批式的運(yùn)行方式運(yùn)行，相關(guān)參數(shù)為：進(jìn)水采用1 L · min-1的流速，進(jìn)水時(shí)間1 min，污水進(jìn)水量1 L;曝氣階段的運(yùn)行時(shí)間3 d，溶解氧控制在1～2 mg · L-1左右;沉淀階段的時(shí)間為60 min;排水采用1 L · min-1的流速，排水時(shí)間1 min，排除1 L處理廢水，留約2 L混合液，目的是對(duì)投加的原水進(jìn)行稀釋，減少對(duì)污泥的影響;待機(jī)為24 h.

　　厭氧污泥處理單元是在柱狀反應(yīng)器(半徑：9 cm;高：28 cm;工作體積：3 L，圖 1c)中完成，反應(yīng)器安置攪拌器(60 r · min-1)，采取序批式的運(yùn)行方式運(yùn)行，除處理階段采用厭氧條件外，其余運(yùn)行參數(shù)同好氧污泥處理單元的相關(guān)參數(shù)一致.

　　3)白腐真菌對(duì)好氧污泥組合厭氧污泥工藝出水的處理單元

　　處理在1000 mL(工作體積約：500 mL，圖 1d)的三角瓶中完成，采取序批式的運(yùn)行方式運(yùn)行，相關(guān)參數(shù)為：固定化菌絲的投加量約1.76 g · L-1;進(jìn)水采用1 L · min-1的流速，污水進(jìn)水量400 mL;處理階段是在轉(zhuǎn)速為120 r · min-1的搖床上進(jìn)行，運(yùn)行時(shí)間3 d;沉淀階段的時(shí)間為30 min;排水采用1 L · min-1的流速，排水時(shí)間1 min;待機(jī)為0 h.

　　由于污泥生長(zhǎng)極其困難，因此在運(yùn)行期間都沒考慮排泥.此外，各試驗(yàn)均采用COD和氨氮為考察指標(biāo)，其COD采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)測(cè)定;氨氮的濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 P. chrysosporium對(duì)焦化廢水的直接處理

　　固定化P. chrysosporium直接對(duì)焦化廢水的處理結(jié)果如圖 2所示.

　　圖2 固定化P. chrysosporium對(duì)焦化廢水的處理

　　由圖可見，固定化P. chrysosporium能夠有效去除廢水中的有機(jī)污染物.經(jīng)過每批連續(xù)20 d的運(yùn)行，第一批次的COD由6097 mg · L-1降低至2462 �﹎g · L-1��，去除率達(dá)60%.氨氮由351 mg · L-1降低至68 mg · L-1，去除率達(dá)81%;在第二批次中，COD降低至2611mg · L-1，去除率達(dá)57%，且氨氮由降低至70 mg · L-1，去除率達(dá)80%.另外，就COD的去除而言，達(dá)到13%的去除需要約4 d的處理時(shí)間，達(dá)到29%的去除需要約8 d的處理時(shí)間(圖 2)，這表明若需要固定化P. chrysosporium直接對(duì)焦化廢水的處理達(dá)到較好的處理效果，其需要的處理時(shí)間長(zhǎng).而白腐真菌對(duì)廢水處理的水力停留時(shí)間一般在3 d左右，如Zhou et al.(2013)對(duì)染料的降解僅需3 d的水力停留時(shí)間.因此，盡管固定化P. chrysosporium能夠有效去除廢水中的有機(jī)污染物，但固定化P. chrysosporium直接對(duì)焦化廢水的處理周期過長(zhǎng)，即使經(jīng)過20 d的連續(xù)處理，出水卻還是難以達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際工程中采用固定化P. chrysosporium直接對(duì)焦化廢水的處理無疑會(huì)加大處理成本.因此，將白腐真菌處理單元放在焦化廢水處理工藝的前端值得商榷.若需在焦化廢水的處理中考慮采用白腐真菌技術(shù)，需要考慮將白腐真菌處理單元放置在焦化廢水處理工藝的恰當(dāng)位置，如考慮將其放在其它生物處理單元之后，形成諸如好氧-厭氧污泥耦合P.chrysosporium處理工藝.然而，前期的研究者往往只考慮直接采用白腐真菌對(duì)難降解有機(jī)廢水直接進(jìn)行處理(周成等，2014;Zhang et al., 2012; Patel et al., 2013; Cruz-Moratò et al., 2014; Gros et al., 2014; Ottoni et al., 2014);盡管有研究者將好氧污泥和白腐真菌混合對(duì)難降解有機(jī)廢水開展過研究(Novotny et al., 2011; Wang et al., 2012; Hai et al., 2012;Nguyenet al., 2014 )，但很少有研究者關(guān)注常規(guī)生物法耦合白腐真菌單元對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理.然而，我們的試驗(yàn)結(jié)果卻表明：盡管白腐真菌能夠有效處理焦化廢水，但其過長(zhǎng)的處理周期使得將其放在焦化廢水處理工藝的前端值得商榷.因此，采用常規(guī)生物法耦合白腐真菌單元對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理是值得嘗試的思路.

　　3.2 好氧污泥組合厭氧污泥對(duì)焦化廢水的處理

　　盡管固定化P. chrysosporium可以直接對(duì)焦化廢水進(jìn)行有效處理，但處理周期過長(zhǎng)，因此考慮采用常規(guī)的好氧污泥和厭氧污泥對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，再考慮采用固定化P. chrysosporium對(duì)預(yù)處理的出水進(jìn)行進(jìn)一步降解，其預(yù)處理結(jié)果如圖 3和圖 4所示.

　　圖3 好氧污泥對(duì)焦化廢水的處理

　　圖4 厭氧污泥對(duì)好氧污泥出水的處理

　　由于焦化廢水有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，并因其含有大量的酚、氰和苯等有毒有害物質(zhì)，這對(duì)微生物的生長(zhǎng)不利.因此，試驗(yàn)采用SBR的運(yùn)行方式，且對(duì)處理后的廢水僅部分排放，剩余的處理廢水對(duì)新進(jìn)的原水進(jìn)行稀釋，減少有毒有害物質(zhì)對(duì)微生物的不利影響，保證污泥的活性.此法直接使原水的COD由6097 mg · L-1降低至4034~4114 mg · L-1的范圍內(nèi)，且氨氮由351 mg · L-1降低至279~289 mg · L-1的范圍內(nèi)(圖 3).在8個(gè)批次的連續(xù)運(yùn)行中，因好氧污泥作用，COD最終降低至2995～3113 mg · L-1，去除率達(dá)23%~27%;氨氮最終降低至238~253 mg · L-1，去除率達(dá)12%~17%(圖 3).考慮稀釋和好氧污泥的作用，COD和氨氮的最終去除率分別為49%~51%和28%~32%(圖 3).

　　進(jìn)一步采用厭氧污泥對(duì)好氧污泥處理出水進(jìn)行處理，其運(yùn)行方式相同于好氧污泥法，結(jié)果見圖 4.由圖可見，由于稀釋的作用，好氧污泥的處理出水COD直接由2995~3113 mg · L-1降低至2051~2085 mg · L-1，且氨氮由248~253 mg · L-1降低至164~173 mg · L-1的范圍內(nèi)(圖 3和圖 4).在8個(gè)批次的連續(xù)運(yùn)行中，因厭氧污泥作用，COD最終降低至1634~1684 mg · L-1，去除率為19%~21%.氨氮最終降低至102-117 mg · L-1，去除率為31%~37%(圖 4).考慮稀釋和厭氧污泥的作用，COD和氨氮的最終去除率分別為45%~47%和51%~57%(圖 3).

　　綜合考察好氧-厭氧污泥對(duì)焦化廢水的處理結(jié)果表明，焦化廢水的COD由6097 mg · L-1降低至1634~1684 mg · L-1范圍，去除率達(dá)到72%~73%，氨氮由351 mg · L-1降低至102~117 mg · L-1的范圍，去除率達(dá)67%~71%.

　　3.3 白腐真菌對(duì)好氧污泥組合厭氧污泥工藝出水的處理

　　在好氧污泥組合厭氧污泥處理的基礎(chǔ)上，繼續(xù)采用固定化的P. chrysosporium對(duì)好氧污泥組合厭氧污泥工藝出水進(jìn)行處理，結(jié)果如圖 5所示.

　　圖5 固定化P.chrysosporium對(duì)好氧-厭氧污泥工藝出水的處理

　　由圖可見，好氧-厭氧污泥處理后的出水能夠被白腐真菌進(jìn)一步降解.在8個(gè)批次的連續(xù)運(yùn)行中，COD由1634~1684 mg · L-1范圍降低至1322~1372 mg · L-1，去除率為18%~25%;氨氮由102~117 mg · L-1的范圍降低至16~62 mg · L-1，去除率達(dá)46%~85%.

　　就好氧-厭氧污泥耦合白腐真菌處理單元對(duì)焦化廢水的降解而言，其每一操作單元的處理時(shí)間為3 d，且COD由6097 mg · L-1范圍降低至1226~1372 mg · L-1，去除率達(dá)77%~80%;氨氮由351 mg · L-1的范圍降低至16~62 mg · L-1，去除率達(dá)82%~95%.盡管最終的出水的COD和氨氮未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但此結(jié)果卻能夠表明：好氧-厭氧污泥耦合P.chrysosporium處理焦化廢水可在更短的處理周期內(nèi)完成比直接采用白腐真菌的處理更好的處理效果.其原因可能在于白腐真菌產(chǎn)生木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)對(duì)難降解污染物的降解是在限碳和限氮的條件下進(jìn)行，直接采用白腐真菌處理6097 mg · L-1 COD和351 mg · L-1氨氮的焦化廢水可能難以達(dá)到合成木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)的限碳和限氮條件，但采用好氧和厭氧污泥對(duì)焦化廢水中的有機(jī)碳和氮進(jìn)行消耗，利于達(dá)到木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)的合成條件，對(duì)促進(jìn)白腐真菌對(duì)廢水的處理，縮短處理時(shí)間有利.可見，白腐真菌的處理不但需考慮其生長(zhǎng)，還需考慮如何促進(jìn)其合成木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)的合成，這可能是發(fā)揮白腐真菌處理單元作用所必須考慮的問題.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　因此，就處理效果和運(yùn)行周期而言，采用常規(guī)生物法如好氧污泥組合厭氧污泥工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理繼而采用白腐真菌進(jìn)行處理的思路合理可行.

　　4 結(jié)論

　　1)盡管固定化P. chrysosporium能有效去除廢水中的有機(jī)污染物，COD和氨氮去除率達(dá)57%和80%以上，但20 d的處理時(shí)間使得直接采用白腐真菌處理焦化廢水的思路值得商榷.

　　2)在好氧-厭氧污泥耦合白腐真菌處理焦化廢水中，每個(gè)操作單元均采用3 d的處理時(shí)間，最終COD和氨氮的去除率分別達(dá)77%~78%和82%~95%，這表明：好氧-厭氧污泥耦合P. chrysosporium處理焦化廢水可在更短的處理周期內(nèi)完成比直接采用白腐真菌處理更好的處理效果.

　　3)采用白腐真菌技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水并不意味直接采用白腐真菌對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理，針對(duì)廢水的特點(diǎn)采用其它的方法耦合白腐真菌處理單元的處理是可以縮短處理周期，且效果可能優(yōu)于直接采用白腐真菌對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理的效果.因此，就處理效果和運(yùn)行周期而言，采用常規(guī)生物法如好氧污泥組合厭氧污泥工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理繼而采用白腐真菌進(jìn)行處理的思路合理可行.