1 引言
二氧化鈦作為一種光催化材料已被廣泛研究，目前已成為應(yīng)用前景較廣的光催化材料之一.然而，因二氧化鈦自身本禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)，不能充分利用太陽光，這一特性大大縮小了TiO2的應(yīng)用范圍.為了縮小TiO2的禁帶寬度，提高其對可見光的響應(yīng)，也有研究者對此進行了較多的研究，主要是通過TiO2體系摻雜或表面改性等有效手段將TiO2的光譜范圍擴寬.自從2001年，Asahi等首次報道了氮摻雜可以使TiO2的帶隙變窄，且不降低自身的紫外光活性，從此掀起了N、S、C、鹵素等多種非金屬元素?fù)诫sTiO2的研究熱潮.非金屬元素?fù)诫s主要通過取代TiO2晶格中的O或Ti原子，使TiO2帶隙變窄，增加可見光的吸收.目前，已報道的非金屬摻雜研究較多，摻雜后產(chǎn)品中引入新能級，新能級與TiO2能級形成復(fù)合能級結(jié)構(gòu)，捕獲光生空穴，提高光生電子-空穴的分離效率乃至光催化活性.而摻雜后產(chǎn)品的光催化活性增強效果不同，如劉少友等(2011)采用簡單易行的固相反應(yīng)法合成了硫、鋁單摻雜及硫鋁共摻雜TiO2光催化納米材料，在可見光輻射下，S-Al-TiO2納米材料對溴甲酚綠的可見光降解速率均比S、Al 單摻雜材料要大.最近大量研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬/非金屬元素共摻雜、金屬/非金屬共摻雜比單一非金屬元素?fù)诫s更能使TiO2活性增強.共摻雜中金屬/非金屬主要通過在TiO2禁帶中引入新的能級，一是因為非金屬N、S摻雜可在導(dǎo)帶以下部位引入電子供體能級，減小禁帶寬度，增加可見光吸收;二是由于金屬摻雜后新引入的能級作為電子捕獲劑，延長e--h+光致電荷分離存在的時間，進而增強光催化活性.
為了探討共摻雜TiO2對染料的光催化性能，本文以尿素、硫脲分別作為N、S源，氯化錫作為Sn源，制備活性較強的金屬-非金屬共摻雜體系，并采用XRD、SEM、XPS等對產(chǎn)品進行表征.最后，以甲基橙水溶液為模擬污染物，研究共摻雜體系的可見光催化性能.
2 實驗
2.1 催化劑制備
將20 mL鈦酸丁酯與無水乙醇配成體積比為1:1的混合液，將占總?cè)芤嘿|(zhì)量百分比5%的尿素加入該混合液中，得溶液A;稱取3.5 g硫脲，充分溶解于無水乙醇與水的混合液中，得溶液B;將溶液B緩慢滴加到溶液A中，攪拌30 min.將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，控制水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)4 h，離心、洗滌、干燥后煅燒3 h，得到N/S-TiO2產(chǎn)品.
在上述水熱反應(yīng)前的溶液中緩慢加入定量的氯化錫醇水溶液，攪拌30 min.控制水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)4 h，離心、洗滌、干燥后煅燒3 h，得到N/S/SnO2-TiO2產(chǎn)品.
2.2 光催化性能實驗
準(zhǔn)確稱量0.2 g上述各產(chǎn)品，放入盛有100 mL、質(zhì)量濃度為0.02 g·L-1 的甲基橙水溶液的反應(yīng)器中，避光環(huán)境下攪拌12 h達(dá)到吸附平衡.在自制光催化實驗裝置中進行光催化降解實驗，采用175 W 紫外高壓汞燈作為光源.降解過程中定時抽取懸濁液，經(jīng)過2000 r·min-1 的粗分離及8000 r·min-1 的高速離心分離出清液，待測.
2.3 催化劑表征
X射線粉末衍射(XRD)的測定采用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV衍射儀，θ~2θ連續(xù)掃描方式，步長0.02 mm，掃描速度5°·min-1，掃描范圍5°~80°;采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測產(chǎn)品的形貌，工作電壓3 kV，工作距離1~3 mm，真空度10~8 Pa;采用美國Thermo 公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型號光電子能譜儀(XPS)分析產(chǎn)品組態(tài)，X 射線激發(fā)源為單色化AlKα射線(1486.6 eV)，功率為250 W，電子結(jié)合能以C ls =284.8 eV 作為參考;采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2550紫外分光光度計(UV-vis)評價催化活性，采用積分球法，波長設(shè)定300~700 nm.
3 結(jié)果
3.1 產(chǎn)品X射線粉末衍射(XRD)結(jié)果分析
從圖 1可以看出，Sn以SnO2的成分混雜或覆蓋在產(chǎn)品中.隨著煅燒溫度的升高，衍射峰的強度變大，峰寬逐漸變窄，衍射峰變得尖銳，說明晶化特征逐漸明顯，晶體結(jié)構(gòu)愈趨完善.當(dāng)溫度升高至600 ℃以上時，產(chǎn)品在(110)處出現(xiàn)金紅石相的特征峰，說明當(dāng)煅燒溫度大于600 ℃后產(chǎn)品中混雜了三相物質(zhì).溫度低于550 ℃時，產(chǎn)品中主要為催化活性較高的銳鈦礦型TiO2及結(jié)晶度較高的SnO2產(chǎn)品，且隨著溫度的升高，SnO2產(chǎn)品結(jié)構(gòu)對稱性增高，作為混相混雜在產(chǎn)品中.取煅燒溫度為550 ℃時的產(chǎn)品計算晶粒尺寸，根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(K=0.89，λ=0.1541 nm，β為半高寬，θ為Bragg角)計算可知，產(chǎn)品的TiO2粒徑約為21.2 nm，而混雜的SnO2粒徑約為22.8 nm.
圖 1 不同溫度下N/S/SnO2-TiO2產(chǎn)品XRD譜圖
圖 2為煅燒溫度為550 ℃時，制備的不同摻雜產(chǎn)品的XRD譜圖.從圖中可以看出，N、S摻雜的產(chǎn)品譜峰仍一一對應(yīng)于銳鈦礦TiO2峰，且在同溫度下，N、S摻雜產(chǎn)品的衍射峰強較TiO2純衍射峰弱，說明N、S摻雜后改變了產(chǎn)品的結(jié)晶化程度，有可能升高銳鈦礦和金紅石型的轉(zhuǎn)晶溫度.而Sn摻雜后產(chǎn)品中出現(xiàn)了明顯的SnO2衍射峰，說明在TiO2表面包覆SnO2或有SnO2混雜在產(chǎn)物中.且在N、S、Sn共摻雜后衍射峰強度較好，晶化明顯.說明N、S的加入改變了產(chǎn)品中Sn的結(jié)晶度，共摻雜的結(jié)晶化程度更高.
圖 2 不同產(chǎn)品的XRD譜圖
3.2 產(chǎn)品掃描電鏡(SEM)分析
從圖 3可以看出，煅燒溫度不同，產(chǎn)品的結(jié)晶化程度也不同.在制備的產(chǎn)品中，物質(zhì)不是單一的以一種產(chǎn)品形式存在，從圖 3中得知，SnO2混雜在TiO2產(chǎn)品中，結(jié)合圖 1中XRD分析可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)品結(jié)晶度越高.當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時，如圖 3a所示，兩相產(chǎn)品混雜，TiO2顆粒在此溫度下形成了較穩(wěn)定的銳鈦礦晶型，對比圖 1中XRD分析可知，SnO2產(chǎn)品無明顯晶化，TiO2小顆粒不規(guī)則地粘附在SnO2表面.當(dāng)溫度為550 ℃時，SnO2出現(xiàn)了一定的晶態(tài)，且一定的方式離散在TiO2顆粒中(圖 3c、d).隨著煅燒溫度的進一步升高，SnO2均勻的分散在TiO2顆粒中.而繼續(xù)升高溫度，晶化程度更為明顯，但出現(xiàn)了不同形貌的SnO2礦相.
圖 3 不同煅燒溫度下產(chǎn)品的掃描電鏡圖(a.450 ℃,b.500 ℃,c,d.550 ℃,e.600 ℃,f.700 ℃)
圖 4為煅燒溫度550 ℃時，不同摻雜產(chǎn)品的SEM圖.從圖 4可以看出，單一摻Sn產(chǎn)品中，SnO2隨機分散在TiO2顆粒表面，混雜在TiO2產(chǎn)品中.N/S/SnO2-TiO2共摻雜產(chǎn)品中，SnO2較為均一地分散在TiO2小顆粒中.N、S摻雜產(chǎn)品與純TiO2產(chǎn)品相比，形態(tài)相似，粒徑大致相同，約15~20 nm左右.
圖 4 不同摻雜產(chǎn)品的掃描形貌圖(a.TiO2,b.N/S-TiO2,c.SnO2-TiO2,d.N/S/SnO2-TiO2)
3.3 X光電子能譜(XPS)分析
XPS譜圖在本文中主要用于進行N/S/SnO2-TiO2催化劑中N、S是否存在于產(chǎn)品中的定性分析.從圖 5可以看出，Ti-2p譜上顯示兩個結(jié)合能峰值：464.68 eV和458.88 eV，分別對應(yīng)于Ti4+ 2p1/2和Ti4+ 2p3/2，產(chǎn)品中2個峰的間隔為5.8 eV，比純TiO2的5.92 eV少0.12 eV，意味著產(chǎn)品Ti-2p的外稟自旋-軌旋偶和作用為最小，說明雜質(zhì)離子進入TiO2晶格后，引起Ti原子化學(xué)環(huán)境與價態(tài)的改變，使之出現(xiàn)多重價態(tài)而使Ti2p的自旋-軌旋偶合作用減弱.O-1s的XPS峰形狀不對稱，分裂為2個峰，說明產(chǎn)品中與氧相連的價態(tài)至少有2種，530.08 eV處對應(yīng)于TiO2的晶格氧，而531.58 eV對應(yīng)于表面吸附的—OH中的氧.S-2p譜中168.48 eV對應(yīng)于Ti—O—S中的S6+態(tài)，由于S6+尺寸較大，不可能在Ti—O隙間或置換O產(chǎn)生摻雜態(tài)，但可置換晶格中的Ti4+而形成Ti—O—S鍵，169.68 eV處的XPS峰可能是存在S—O鍵，但這種鍵可能獨立于TiO2晶格中，與Ti—O鍵只有較弱的力場作用(劉少友等，2011).N-1s在399.88 eV處對應(yīng)于O—Ti—N中的N原子，401.78 eV峰對應(yīng)于表面分子中吸附的N原子(Charanpahari et al.，2012).Sn-3d的XPS峰中出現(xiàn)兩個結(jié)合能峰值，494.98 eV對應(yīng)于Sn4+3d3/2，486.48 eV對應(yīng)于Sn4+3d5/2鍵，與標(biāo)準(zhǔn)SnO2的XPS峰值一致.
圖 5 N/S/SnO2-TiO2產(chǎn)品XPS譜圖
3.4 光催化性能評價
光催化氧化反應(yīng)主要是利用光催化劑光生空穴的氧化能力.半導(dǎo)體價帶電位與其光生空穴的氧化能力有關(guān).光生載流子分離效率越高，光催化效率越高.從圖 6及表 1可以看出，純TiO2的比表面積較大，但由于其禁帶寬度較大，紫外光激發(fā)波長較短.當(dāng)N、S摻雜后產(chǎn)品比表面積增大，催化活性增強，N、S可在導(dǎo)帶以下部位引入電子供體能級，減小了TiO2的能帶寬度，紫外光激發(fā)波長紅移.SnO2-TiO2產(chǎn)品比表面積較小，對催化活性有一定的影響，且雖然SnO2自身的禁帶寬度比較大，其導(dǎo)帶和價帶位置分別位于0.07 eV和3.67 eV;但當(dāng)SnO2與 TiO2的界面接觸時，SnO2的導(dǎo)帶捕獲來自TiO2導(dǎo)帶位置的電子，將O2還原成·HOO.空穴直接由SnO2的價帶遷至TiO2的價帶，將吸附于催化劑表面的水分子氧化為·OH，TiO2和SnO2之間兩兩形成異質(zhì)結(jié)，降低電子-空穴對復(fù)合，不僅延長了載流子的壽命，還提高了界面電子吸附底物的效率，生成大量的活性物質(zhì)，因而大大提高產(chǎn)品的光催化活性(趙偉榮等，2014).復(fù)合摻雜后的N/S/SnO2-TiO2產(chǎn)品較SnO2-TiO2產(chǎn)品比表面積增大，活性點增多，且N、S新能級的引入減小了TiO2的能帶寬度，使得紫外激發(fā)波長紅移，催化活性增強.
圖 6 不同催化劑的DRS譜圖
表 1 不同催化劑多點BET比表面積分析結(jié)果
圖 7為光催化活性評價圖，圖 8為不同催化劑光照時間不同時的脫色率，0 min前為避光暗處不同催化劑對甲基橙的脫色實驗，取平衡后實驗條件.從圖 8中可以看出，在實驗避光攪拌12 h后甲基橙吸附平衡，達(dá)到吸附穩(wěn)定.避光暗處各催化劑對甲基橙的吸附值較小，自制N/S/SnO2-TiO2催化劑對甲基橙的脫色率僅為8%，雖較其他幾種催化劑吸附脫色作用稍強(其他幾種催化劑暗箱下甲基橙的脫色率分別為2%、4%、7%)，但脫色效果不明顯.當(dāng)在紫外光照射下，N/S/SnO2-TiO2光催化降解甲基橙的反應(yīng)迅速發(fā)生，當(dāng)紫外燈照射0.5 h時，甲基橙脫色率達(dá)到75%以上，當(dāng)照射時間達(dá)到1 h時，甲基橙基本降解完畢，脫色率達(dá)到95%以上，1 h后染料溶液幾乎完全被降解.對比空白實驗及N/S-TiO2、SnO2-TiO2、TiO2的光降解活性，說明適量N、S摻雜可有效地改變的禁帶寬度，提高TiO2的光催化劑催化活性.Sn的摻雜通過形成復(fù)合半導(dǎo)體納米粒子，能夠有效地改善TiO2光生載流子的分離狀況，也能提高TiO2的光催化劑催化活性.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 7 光照不同時間下N/S/SnO2-TiO2的催化活性光譜圖
圖 8 不同催化劑光照時間不同時的脫色率
4 結(jié)論
1)采用水熱法合成了N/S/SnO2-TiO2光催化劑，當(dāng)溫度為550 ℃時，SnO2以一定的方式離散在TiO2顆粒中，TiO2粒徑約為21.2 nm，離散的SnO2粒徑約為22.8 nm.
2)S以+6價形式進入TiO2晶格取代Ti形成Ti—O—S鍵，N通過取代晶格中的O形成O—Ti—N鍵而改變TiO2能帶結(jié)構(gòu)，使紫外-可見吸收光譜發(fā)生較大紅移，增強了可見光的吸收效率.
3)適量Sn摻雜能夠顯著促進TiO2納米粒子表面光生載流子的分離，提高納米TiO2的光催化活性.
4)與N/S-TiO2、SnO2-TiO2、TiO2及空白實驗相比較，N/S/SnO2-TiO2明顯提高了甲基橙的光催化效果，且當(dāng)紫外燈照射時間為1 h時，甲基橙溶液脫色率達(dá)到95%以上，甲基橙基本降解完畢.
