1 引言

　　水體沉積物是水生生態系統的重要組成部分，它既是污染物的一個庫，也是向水體釋放污染物的一個潛在的源(USEPA，2004).很多有毒化合物，如重金屬、多環芳烴、多氯聯苯和農藥等在水體中只有痕量，但卻可以在沉積物中累積(Ingersoll et al.，1997).當環境條件改變時，沉積物吸持的這些污染物可能被解吸而釋放出來，成為二次污染源(Segura et al.，2006).重金屬不能被生物降解，當其在沉積物中累積到一定量時，就會對底棲生物產生影響，進而可能通過食物鏈影響人體健康(Pekey，2006; Lourino-Cabana et al.，2011).在海域生態環境研究中，沉積物中重金屬的含量可以間接反映海域的污染程度，這對海洋環境保護有著重要的意義(張勇等，2007).閩江作為福建省第一大河流，其流域的生態環境不僅直接影響全省1/2 地區的水源供給和氣候調節，還對全省農業的持續發展乃至生態安全有著舉足輕重的影響.福州作為福建省的省會城市，同時也是海西建設的核心城市，近年來工業發展迅速，城市化進程明顯加快，其在閩江周邊地域大規模開發，大量城市廢水、農業污水及交通污染物排放進入閩江，致使閩江福州段生態環境質量總體上呈現下降趨勢.閩江福州段沉積物中污染物的含量可以反映該段河流的污染程度，也可以間接反映其對閩江口近海海域污染的影響.課題組前期研究已對閩江福州段沉積物中多環芳烴的含量和生態風險進行了報道.基于此，本研究對閩江福州段38個沉積物樣品中6種有毒重金屬含量進行分析，并采用基于共識的沉積物質量基準(CBSQGs)和潛在生態風險指數法(RI)對閩江福州段沉積物中重金屬生物毒性及潛在生態風險進行評價，以期為這一區域環境污染狀況和治理提供更多的參考數據.

　　2 材料與方法

　　2.1 布點與采樣

　　研究河段位于閩江下游，起始地點為白沙鎮，在侯官被南臺島分為兩支，北支流經福州市區，南支流經閩侯縣，處于福州郊區.兩支流于馬尾區交匯，最終在川石島流入東海，流域總長90 km.此次研究共設置38個采樣點(圖 1)，用GPS對采樣點進行定位，其中，白沙鎮-侯官為研究河段的上游，采樣點用S1~S10表示;福州市區的河段為中游，分為北港段和南港段，采樣點分別用B1~B11和N1~N10表示;馬尾-川石為下游，采樣點用X1~X7表示.于2009年8月用挖掘式采樣器采集表層(0~15 cm)沉積物，采集的樣品用自封袋封裝，放置于4 ℃冰箱中保存.

　　圖 1 采樣點分布示意圖

　　2.2 重金屬的提取與測定

　　將沉積物樣品拌勻，取適量置于冷凍干燥機內凍干，研磨過65目尼龍篩.稱取0.04 g沉積物樣品于PTFE消解罐內膽中，加入1.5 mL氫氟酸(優級純)和0.5 mL硝酸(優級純)，然后將內膽密封后置于鐵質罐套內，再放入150 ℃烘箱中加熱12 h.冷卻后取出PTFE內膽，加入0.25 mL高氯酸(優級純)，置于150 ℃電熱板上，蒸至近干.加2 mL高純水和1 mL硝酸(優級純)，密封內膽后裝入鐵質罐套內，再次于150 ℃烘箱中加熱12 h.冷卻后，取出PTFE內膽，用高純水將溶液定容至40 mL，搖勻，過0.22 μm PTFE濾膜，濾液放入4 ℃冰箱中待測.每個樣品3個重復，并且每一批樣品中都同時測定沉積物標準品(3個重復)(購于北京捷誠科遠化工技術研究院)，用于質量控制.重金屬的測定采用ICP-MS(Thermo Fisher，X Series 2)，測定元素種類為Cr、Zn、As、Cd、Cu、Pb 6種.

　　2.3 沉積物重金屬生物毒性和潛在生態風險

        2.3.1 基于共識的沉積物質量基準(CBSQGs)

　　采用MacDonald等(2000)建立的淡水生態系統沉積物質量基準CBSQGs(Consensus-Based Sediment Quality Guidelines)來評價沉積物中重金屬元素的毒性.對于每一種污染物，CBSQGs包含兩個基準值，分別是閾值效應濃度(Threshold Effect Concentration，TEC)和可能效應濃度(Probable Effect Concentration，PEC).若沉積物中某污染物含量低于TEC，則該污染物不會對底棲生物產生毒性;若沉積物中某污染物含量高于PEC，則該污染物會產生毒性;如果某污染物含量在 TEC和PEC之間，沉積物的毒性不能用CBSQGs進行預測.對多種重金屬濃度介于TEC和PEC之間的復合污染沉積物毒性按照以下公式進行評估：

　　式中，S表示每個樣品中每種重金屬的含量;P表示基準中相對應重金屬的PEC值;n表示每一樣品中重金屬種類數;Q表示平均可能效應濃度商(Mean PEC Quotients).若Q<0.5認為該樣品不具有毒性，若Q>0.5則認為該樣品具有毒性.

　　2.3.2 潛在生態風險指數

　　瑞典學者Hakanson(1980)提出了用潛在生態風險指數作為控制水體污染的診斷工具，近年來國內外很多學者對不同河流沉積物的生態風險評價中都采用了此方法(Nazeera et al.，2014;Suresh et al.，2012;Guo et al.，2010;萬金保等，2008;周立旻等，2008;牛紅義等，2008).潛在生態風險指數使用的評價公式如下：

　　式中，Eri為第i種重金屬的潛在生態風險系數，Tri為第i種重金屬的毒性反應系數(Cd 30、Cr 2、Cu、Pb 5、Zn 1)，ci為各采樣點實測值，si是污染物評價標準參照值，RI為沉積物中多種重金屬潛在生態風險指數.Eri和RI的分級標準見表 1(Hakanson，1980).

　　表 1 Eri和RI分級標準

　　3 結果與討論

　　3.1 沉積物中重金屬含量及其空間分布特征

　　表 2和圖 2分別是閩江福州段沉積物中6種重金屬含量和空間分布特征.從整個河段來看，各重金屬平均含量的大小順序為Zn>Pb>Cr>Cu>As>Cd.Zn在每個樣品重金屬總量中所占比例約為8.47%~67.99%，除B1、B4、B8、N5、N6、N7、X4、X6樣品外，Zn都是樣品中百分含量最高的元素(表 2).

　　表 2 沉積物中重金屬含量

　　圖 2 沉積物重金屬含量空間分布特征

　　由表 2和圖 2可知，閩江福州段沉積物中不同重金屬含量的空間分布特征不同.上游河段沉積物中Cr含量顯著低于中游和下游(p<0.05)，而中游和下游沉積物中Cr的含量無顯著差異，說明Cr的污染可能主要來源于福州市和下游企業的排放.Zn的含量從上游到下游逐漸降低，而且每個河段之間都達到顯著性差異(p<0.05)，說明Zn的污染可能主要來源于上游工業廢水的排放.Pb含量的分布趨勢和Zn比較類似，也是從上游到下游逐漸遞減，但上游和中游之間的差異性不顯著，說明Pb的污染也可能主要來源于上游，到中游福州市區由于機動車輛的廢氣排放增加了Pb的輸入，因而上游和中游之間沒有顯著性差異(p>0.05)，但都顯著高于下游沉積物中Pb的含量.沉積物中Cu的含量在中游即福州市區段顯著高于上游和下游，且上游和下游之間無顯著性差異，這說明上、中、下游沉積物中Cu的主要來源一致.在福州市區段，由于一些工業廢棄物的排放導致了Cu的含量有明顯增高.下游沉積物中As的平均含量最高，顯著高于中游南港段，但與上游和中游北港段之間都沒有顯著性差異(p>0.05).上游和中游沉積物中Cd的平均含量差別不大，但都顯著高于下游(p<0.05)，說明Cd來源于上游和中游的工業排放.不同重金屬含量在不同河段沉積物中空間分布的差異，與不同河段流域人類活動形式及不同產業分布有很大的關系.

　　閩江福州段上游分布有大量的采沙場，采沙場運行及運沙船運輸過程中石油燃料的燃燒是導致上游段Cd、Zn及Pb含量偏高的主要原因;此外，閩江福州段上游分布于福州市區郊外及農村(屬于閩侯縣郊區農村)，以農業活動為主，農藥化肥的使用、家畜家禽糞便的排放也是導致一些重金屬含量偏高的原因(Cd和Zn與化肥有關，As與農藥的使用有關).

　　閩江北港和南港位于福州市區，人類活動頻繁，大量的交通運輸污染物及生活污水排放進入閩江，同時在市區還存在一些重金屬排放的企業(電光源制造企業、金屬表面處理和熱處理加工企業，以及交通設備加工企業等)，因此，必然導致大部分的重金屬(Cr、Zn、Pb、Cu、Cd)在閩江北港和南港含量偏高(As除外，通常情況下As污染主要與農藥的使用有關).

　　閩江福州下游段As和Cr含量偏高，與其它重金屬含量分布有所差別.主要是因為As主要存在于農藥和殺蟲劑中，下游河段兩岸農田眾多，農藥可能是導致該河段沉積物中As含量較高的原因.同時，在閩江福州下游段(連江縣)存在大量電鍍行業和光電企業，這是導致Cr含量明顯增高的主要原因.

　　表 3列出了世界上一些國家河流沉積物中重金屬的含量.與國內其他河流相比，除Cd、Pb外，閩江福州段沉積物中重金屬含量峰值高于黃河、巢湖及龍感湖，與異龍湖相當.與國外一些河流相比，閩江福州段沉積物重金屬含量峰值高于巴基斯坦的Soan河、印度Gomti河.Zn、Pb含量峰值高于孟加拉國的Korotoa河、Turag河及Bangshi河，但低于印度Veeranam湖、泰國Songkhla湖和伊朗Shur河，可見與已報道的國外河流沉積物相比，閩江福州段沉積物中重金屬含量居中.As在之前的研究中并未著重研究，但As在工業和制造業中使用普遍，并對人體危害較大，研究結果顯示，閩江福州段沉積物中As含量在亞洲河流中較高(表 3).伊朗Shur河中Pb含量在亞洲地區河流中最高，含量峰值是本研究河流的4.92倍，均值為2.04倍(表 3).通過研究可知，閩江福州段沉積物中重金屬含量在亞洲地區河流中屬于中等水平.

　　表 3 世界不同河流沉積物中重金屬含量

　　閩江福州段中Cr、As、Cd含量峰值跟孟加拉Korotoa河接近，Cr、Zn、As、Cu含量均值跟孟加拉國Turag河接近.這兩條河流流經城市區，受到城市工業廢水和生活污水的影響(Islam et al.，2015;Banu et al.，2013)，本研究北港段流經福州市市區，通過比較推測這兩段河流中重金屬污染與其有相似來源.

　　3.2 沉積物重金屬毒性評價

　　由表 4可知，從單個重金屬來看，上游有1個樣品中As和Pb的含量都超過PEC值，按照CBSQGs評價標準，判定有毒性的樣品占10%;北港段有2個樣品中Cr的含量超過PEC值，判定有毒性的樣品占18%;南港段6種重金屬元素的含量都沒有超過PEC值，大部分金屬元素含量都介于PEC和TEC值之間，因而不能用CBSQGs方法來評價樣品是否具有毒性;下游有1個樣品中Cr含量超過PEC值，判定有毒性的樣品占14%.從整個福州閩江段來看，含量超過PEC值的金屬元素為Cr、As和Pb，其中，Cr含量超過PEC值的樣品有3個，約占樣品總數的8%，Pb含量超PEC值的有1個，約占樣品總數的3%，而有2個As含量超過PEC值的樣品同時Cr或Pb含量也超過PEC值.因此，基于CBSQGs方法來評價，閩江福州段沉積物樣品中判定具有毒性的樣品約占11%.同時，計算了所有樣品的平均可能效應濃度商Q值，Q<0.5認為該樣品不具有毒性，Q>0.5則認為該樣品具有毒性(MacDonald et al.，2000).由表 4可知，除下游所有樣品的Q值都小于0.5外，其它河段Q值大于0.5的樣品都占20%及以上.北港段Q值大于0.5的樣品數最多，占27%，說明福州市區的工業活動，或交通等因素對沉積物中重金屬的貢獻比較明顯.Suthar等(2009)研究表明，印度Ghaziabad市的密集工業活動如柴油發動機、電鍍、顏料和油漆、鏈條和汽車活塞等制造業導致了鄰近Hindon河很重的Cd污染和中度Cr、Cu、Pb和Zn的污染.Mohiuddin等(2010)也發現日本Yokohama市的某些區域人類活動的影響和工業的建立增加了Tsurumi河水體和沉積物中重金屬的含量.從整個福州閩江段來看，Q值大于0.5的有毒樣品占18%.對比單一金屬PEC值和平均可能效應濃度商Q值兩種評價標準來看，用Q值評價多種金屬復合污染樣品的毒性更合理.周軍等(2014)對松花江12個斷面表層沉積物中5種有毒重金屬的研究表明，樣品均不具有毒性.Zeng等(2013)對海河流域24個沉積物樣品的研究表明，具有毒性樣品的百分比為37.5%.與文獻中的報道相比，閩江福州段沉積物具有毒性的樣品百分比處于中等水平.

　　表 4 CBSQGs法對不同河段沉積物中重金屬毒性評價

　　3.3 沉積物重金屬生態風險評價

　　從表 5可看出，閩江福州段表層沉積物中6種重金屬的潛在風險系數Eri值大小順序為Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，其平均值分別為139.91、11.33、6.68、6.09、1.95和1.49.由表 1中Eri的分級標準可知，除Cd之外，其它重金屬的Eri值都小于40，為低風險.上游段除1個樣品中Cd含量未檢出外，其它樣品中Cd的Eri值都大于80，風險等級為較高和高的樣品數的百分比分別為40%和50%;北港段和南港段所有樣品中Cd的Eri值也都大于80，其中，北港段Cd風險等級為較高和高的樣品數的百分比分別為73%和17%，南港段Cd風險等級為較高和高的樣品數的百分比分別為40%和60%;下游段只有1個樣品中Cd的風險等級為較高，其它風險等級都為中.這也說明上游污染企業的排放及福州市區的工業對沉積物中Cd風險有很高的貢獻.

　　表 5 沉積物中重金屬的潛在生態風險系數(Eri)和潛在生態風險指數(RI)

　　從6種重金屬潛在生態風險指數RI值來看(表 5)，有中度風險的樣品在上游段占70.0%，北港段占54.5%，南港段占80.0%，下游段所有樣品都為低生態風險.從整個閩江福州段來看，處于中度風險的樣品占總樣品數的55.3%，主要集中于上游段和福州市區的北港和南港段.從單個重金屬的Eri值和多個重金屬的RI值可知，本研究范圍內生態風險最大的是南港段.閩江福州段沉積物中重金屬總的風險水平處于中、低風險等級，除個別樣品外，6種重金屬對環境產生的危害性較小.同時，下游沉積物中重金屬生態風險等級低有利于閩江河口濕地土壤重金屬污染的治理與保護.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　1)閩江福州段表層沉積物中6種有毒重金屬含量平均值由大到小的順序為Zn>Pb>Cr>Cu>As>Cd，不同重金屬在整個河段的分布特征不同.

　　2)閩江福州段整個河段，沉積物樣品中有毒樣品占18%，其中，北港段有毒沉積物樣品的百分比最高，為27%，說明福州市區的工業活動或交通等因素對沉積物中重金屬的貢獻比較明顯.對多種金屬復合污染樣品的毒性評價來說，采用平均可能效應濃度商Q值的方法比單個金屬PEC值的方法更合理.

　　3)閩江福州段沉積物中6種重金屬的潛在風險系數大小順序為Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，Cd是主要的生態風險貢獻因子.從單個重金屬的Eri值和多個重金屬的RI值可知，整個河段沉積物中重金屬總的風險水平處于中低風險等級，其中，南港段生態風險相對最高.