1 引言
近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，越來越多含氮污染物的任意排放給環(huán)境造成了極大的危害.氮在廢水中以有機(jī)態(tài)氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮及亞硝態(tài)氮等多種形式存在，而氨態(tài)氮是最主要的存在形式之一.研究表明，高濃度的氨氮廢水會(huì)導(dǎo)致地表水的富營養(yǎng)化，使水體環(huán)境遭到破壞，甚至嚴(yán)重威脅到了居民生活飲用水的安全.目前，氨氮廢水的處理方法主要有以下幾種：生物化學(xué)法、沉淀法、離子交換法、膜分離法、折點(diǎn)氯化法、濕式氧化法、吹脫及汽提法、高級(jí)氧化技術(shù).其中，電化學(xué)氧化技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)的一種，其利用電極表面的電氧化或電場作用而產(chǎn)生的自由基氧化有機(jī)物，因具有可控性好、操作簡單、規(guī)模小、成本低、無二次污染等其他處理方法難以比擬的優(yōu)越性，近年來受到人們的極大關(guān)注.然而電化學(xué)氧化技術(shù)的一個(gè)限制因素就是電極材料，因此，新型電極材料的研發(fā)成為相關(guān)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).鈦基摻雜改性PbO2電極因具有高壽命、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性強(qiáng)、高電催化活性等優(yōu)點(diǎn)成為目前研究的重點(diǎn).然而大多數(shù)研究是限定在摻雜一些常見的金屬離子，如Fe3+、Co2+、Mg2+、稀土金屬等，這些金屬元素的摻雜一方面效果不是很好，另一方面成本較高.選擇摻雜鉍來進(jìn)行電極改性是近年來比較熱門的研究，如Reddy等通過摻雜鉍改性TiO2來提高光催化活性，孫峰等通過摻雜鉍來改善MnO2的可充性等.說明鉍在支持改善晶格和結(jié)晶度方面有很好的作用，且鉍源的成本低.同時(shí)，楊衛(wèi)華等也對(duì)PbO2電極進(jìn)行了摻雜鉍的改性研究，發(fā)現(xiàn)摻雜鉍可以提高PbO2電極的電化學(xué)特性和化學(xué)穩(wěn)定性.因此，本文主要利用摻雜鉍的Bi-PbO2電極電催化降解水中的氨氮，對(duì)其電化學(xué)氧化性進(jìn)行研究，并探討B(tài)i-PbO2電極降解氨氮廢水的工藝條件和機(jī)理.
2 材料與方法
2.1 試劑及儀器
Pb(NO3)2、PbO、NaF、無水Na2SO4、HNO3、NaOH、(NH4)2SO4、Bi(NO3)3、NaCl、H2SO4、草酸等均為分析純.KXN-1003D直流穩(wěn)壓電源、TU-1901型分光光度計(jì)、FA/JA電子天平、雷磁PHS-3C型pH計(jì)、SU8020掃描電鏡、D/MAX2500V X射線衍射儀器、X射線光電子能譜儀、CHI-660C電化學(xué)工作站.
2.2 電極制備
Bi-PbO2電極包括基體、中間層、表面活性層3部分.基體：先分別用320目和600目砂紙打磨鈦網(wǎng)(6 cm×7 cm×0.9 mm)至光亮，然后將鈦網(wǎng)放進(jìn)40%氫氧化鈉溶液中，90 ℃恒溫水浴30 min脫脂，取出用蒸餾水沖洗后放入10%草酸溶液中，加熱至沸騰，保持微沸2 h至表面形成灰色均勻麻面，然后取出用蒸餾水沖洗放入無水乙醇中備用.中間層α-PbO2：電沉積溶液為PbO溶于3.5 mol · L-1氫氧化鈉的飽和溶液，在0.6 A的電流下電鍍2 h.表面活性層β-PbO2：電沉積溶液為0.5 mol · L-1 Pb(NO3)2、0.012 mol · L-1 NaF、5 mmol · L-1 Bi(NO3)3，用HNO3調(diào)節(jié)pH為1.5，先在電流密度50 mA · cm-2下電沉積30 min，然后在電流密度25 mA · cm-2下電鍍60 min，保持鍍液溫度在65 ℃，并用磁力攪拌器攪拌.同時(shí)按上述步驟制備出純PbO2電極.
2.3 降解實(shí)驗(yàn)
電解裝置如圖 1所示，以制備的Bi-PbO2電極作為陽極，同等面積大小的鈦網(wǎng)作為陰極.向電解槽中加入300 mL的氨氮模擬廢水，一定濃度的Na2SO4作為支持電解質(zhì)，在不同的影響因素下進(jìn)行電氧化試驗(yàn).氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定，硝酸鹽氮和總氮濃度采用紫外分光光度法測定，HO ·濃度采用孔雀石綠光度法測定：在50 mL比色管中加入濃度為1.0×10-4 mol · L-1的孔雀石綠溶液10 mL，以及pH為4.0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液5 mL和二次蒸餾水，再加入5 mL電解液并搖勻，放置60 min后于620 nm處測定吸光度A;同時(shí)，在其他條件相同的情況下，不加電解液而加入5 mL二次蒸餾水并搖勻，放置60 min后于620 nm處測定吸光度A0做空白，計(jì)算△A，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得出相應(yīng)的HO ·濃度.
圖 1 電解裝置
3 結(jié)果與討論
3.1 電極表征
3.1.1 電極的SEM表征
純PbO2和Bi-PbO2電極表面活性層的SEM圖譜(放大5000倍)如圖 2所示.可以清楚地看出，Bi-PbO2電極的表面呈現(xiàn)典型的四面體結(jié)構(gòu)，緊湊且有規(guī)律地排列，而純PbO2電極表面粗糙且有裂縫.說明摻雜鉍可以使電極表面的排列更加緊密，不僅使電極表面的活性層更好地與基體相結(jié)合，而且增加了活性層的比表面積.
圖 2 純PbO2(a)和Bi-PbO2(b)電極的電鏡掃描圖
3.1.2 電極的XRD表征
純PbO2和Bi-PbO2的XRD圖譜如圖 3所示.從圖中可以看出，PbO2和Bi-PbO2都有明顯的β-PbO2的衍射峰，說明兩種電極表面所含的PbO2大部分都是β-PbO2，僅含少量的α-PbO2.而β-PbO2較α-PbO2具有導(dǎo)電性好、催化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn).通過兩圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，32°、49.1°衍射角度下Bi-PbO2的β-PbO2衍射峰強(qiáng)度比PbO2要強(qiáng)，說明摻雜Bi后的PbO2晶核的結(jié)晶度變高.觀察兩圖β-PbO2衍射峰的寬度發(fā)現(xiàn)，Bi-PbO2的寬度比PbO2要寬，根據(jù)Scherrerg公式(D=Kλ/Bcosθ，其中，D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)，B為實(shí)測樣品衍射峰半高寬度(rad)，θ為衍射角(°)，λ為X射線波長(nm))，衍射峰的寬度與晶粒垂直于晶面方向的平均厚度成反比，因此，Bi-PbO2和PbO2相比具有較小的晶粒尺寸，較小的晶粒尺寸使得電極的催化比表面變大.
圖 3 純PbO2和Bi-PbO2晶體的XRD圖
3.1.3 電極的XPS表征
采用X射線光電子能譜儀對(duì)Bi-PbO2電極表面活性層中的元素形態(tài)進(jìn)行分析.從圖 4可以看出，在結(jié)合能為159.1 eV處出現(xiàn)了峰值，根據(jù)能譜手冊(cè)發(fā)現(xiàn)，Bi是以三價(jià)態(tài)形式存在.Shmychkova等提出，當(dāng)外界給與足夠大的能量，二氧化鉛晶核結(jié)構(gòu)就會(huì)出現(xiàn)變化，內(nèi)部的Pb4+丟失形成空穴.因此，可以推斷出其中的Bi3+取代了一部分的Pb4+，使得PbO2的晶格發(fā)生改變，結(jié)合以上結(jié)論證明摻雜鉍使得PbO2表面活性層的物理特征發(fā)生改變.
圖 4 Bi-PbO2電極表面活性層XPS表征
3.1.4 電極的析氧電位分析
純PbO2和Bi-PbO2電極在0.5 mol · L-1 H2SO4溶液中的陽極極化曲線如圖 5所示.由圖可以看出，Bi-PbO2的析氧電位為1.8 V，純PbO2的析氧電位為1.7 V，相比之下，Bi-PbO2擁有更高的析氧電位.由于析氧反應(yīng)是電催化氨氮廢水中產(chǎn)生HO ·的競爭副反應(yīng)，因此，較高的析氧電位可以抑制氧氣的析出，從而提高HO ·的生成.HO ·具有強(qiáng)氧化性，參與氨氮的間接氧化，能夠提高氨氮的去除效果.
圖 5 純PbO2和Bi-PbO2電極的陽極極化曲線
3.1.5 電極的壽命測試
根據(jù)梁鎮(zhèn)海等提出的電極壽命測定方法，將2種電極置于2 mol · L-1的硫酸溶液中，調(diào)整電流面密度為1.5 A · cm-2，溫度為60 ℃，觀察電極槽電壓變化情況.當(dāng)Bi-PbO2電極電解38 h左右時(shí)，電壓出現(xiàn)了驟升，電極表面鍍層開始脫落，電極失效，而純PbO2電極在電解了22 h時(shí)就出現(xiàn)上述情況，因此，Bi-PbO2的穩(wěn)定性比純PbO2電極要好.根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)提出的經(jīng)驗(yàn)公式(1)，電極的使用壽命與電流密度的平方成反比，可以換算成電極在一般工業(yè)電流密度(1000 A · m-2)下的工作時(shí)間(T).通過計(jì)算得出T=8550 h，換算成天數(shù)為356 d左右.
式中，i1為測試電流密度，本文取值為1.5 A · cm-2;i2為工業(yè)電流密度，本文取值為1000 A · m-2;t為測試電流密度下的使用壽命(h);T為工業(yè)電流密度下的使用壽命(h).
3.2 電化學(xué)降解氨氮影響因素的探討 3.2.1 電流密度的影響
電流密度是影響電化學(xué)降解氨氮的主要因素，實(shí)驗(yàn)在氨氮濃度為50 mg · L-1、Na2SO4濃度為0.05 mol · L-1，電極間距為2 cm、控制pH=5的條件下，電氧化降解3 h，觀察Bi-PbO2電極在不同電流密度下的氨氮降解效率，結(jié)果如圖 6a所示.從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，氨氮的去除效率提高，當(dāng)電流密度為50 mA · cm-2時(shí)，電解180 min后氨氮完全去除.當(dāng)提高電流密度為60 mA · cm-2時(shí)，電解150 min后氨氮完全去除.這是由于電流密度增加促進(jìn)了電子在溶液中的遷移，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中電極周圍產(chǎn)生大量氣泡，起到了一定的曝氣和攪拌作用，加快了電子在電極和氨氮廢水之間的轉(zhuǎn)移速率，從而提高了降解的速率.從圖 6b可以看出，隨著電流密度的提高，HO ·的濃度也隨著提高，從而加快了氨氮的間接氧化速度.這是由于PbO2電極在電催化氨氮溶液的同時(shí)，陽極表面的水分子和帶正電荷的氧化物空穴h+發(fā)生反應(yīng)，生成了具有強(qiáng)氧化性的HO ·，吸附的HO ·有效地氧化氨氮為氮?dú)夂退磻?yīng)如式(2)~(3)所示(Fleszar et al., 1985).但過高的電流密度一方面增加了能耗，另一方面降低了電極的壽命，因?yàn)殡姌O的壽命與電流密度成反比，.綜上所述，實(shí)驗(yàn)所取電流密度不能過高，因此，選擇40 mA · cm-2作為電流密度參數(shù).
圖 6 電流密度對(duì)氨氮去除效果的影響(a)及其與HO ·濃度的關(guān)系(b)
3.2.2 pH的影響
pH值是影響氨氮去除效果最重要的一個(gè)因素.利用Bi-PbO2作為陽極，在電流密度為40 mA · cm-2，氨氮初始濃度為50 mg · L-1，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol · L-1的條件下，調(diào)節(jié)溶液的pH，電解3 h后的結(jié)果如圖 7a所示.由圖可以看出，氨氮的去除效率隨pH的升高而提高，在堿性條件氨氮的去除效果比酸性條件下好，當(dāng)pH=12時(shí)，氨氮的去除效果達(dá)到最佳，且完全去除時(shí)間最短.氨氮在溶液中的存在形態(tài)取決于溶液的pH值，一般當(dāng)溶液pH<7時(shí)，氨氮主要以NH+4形式存在;當(dāng)pH>11時(shí)，氨氮主要以游離態(tài)氨分子存在，而氨分子更容易被電化學(xué)氧化.電解的同時(shí)也發(fā)現(xiàn)電極表面會(huì)產(chǎn)生很多細(xì)小的氣泡，間接地起到了曝氣的效果.實(shí)驗(yàn)表明，在pH=12時(shí)，僅僅通過曝氣(效果如同電解過程中產(chǎn)生的曝氣效果)，氨氮溶液中有9%~11%的氨氮將被去除，而在pH=7的時(shí)候，沒有觀察到此現(xiàn)象，說明堿性條件下氨氮的去除是由電氧化降解和吹脫共同完成的.圖 7b為Bi-PbO2電極在不同初始pH的氨氮溶液中電解3 h后所產(chǎn)生HO ·的濃度.從圖中可以看出，酸性和中性條件下HO ·的濃度變化不大，在堿性條件下，HO ·的濃度先升高再降低，當(dāng)pH=12時(shí)，HO ·的濃度達(dá)到最大值.這與圖 7a中當(dāng)pH=12時(shí)的氨氮去除率相一致，說明在堿性條件下，氨氮一部分是被溶液中產(chǎn)生的HO ·間接氧化去除的.具體過程如式(4)~(6)所示.
圖 7 初始pH對(duì)氨氮去除的影響(a)及其與HO ·濃度的關(guān)系(b)
為了繼續(xù)考察不同pH條件下氨氮的電催化活性，分別以Bi-PbO2為工作電極，金屬鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成三電極體系，在CHI-660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試.電解液分別為50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1Na2SO4、pH=5的溶液和50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1Na2SO4、pH=12的溶液，掃描速度為50 mV · s-1，掃描范圍為-0.6~1.6 V，結(jié)果見圖 8a.由圖可知，在pH=5時(shí)，電極的循環(huán)伏安曲線并沒有出現(xiàn)明顯的氧化峰，說明當(dāng)氨氮以離子態(tài)形式存在時(shí)，氨氮在陽極表面直接電氧化反應(yīng)非常微弱，可能是電極表面發(fā)生了析氧反應(yīng).當(dāng)pH=12時(shí)，電極在電壓為0.7 V時(shí)出現(xiàn)了明顯的氧化峰，說明在堿性條件下，氨氮在電極表面發(fā)生了直接電氧化反應(yīng)，具體如式(7)所示.圖 8b為在不同初始pH條件下電解3 h后溶液中硝酸鹽氮的濃度.可以看出，在不同初始pH條件下，氨氮的電氧化降解都有硝酸鹽氮的生成，產(chǎn)生硝酸鹽氮的濃度都不是很大;當(dāng)pH=12時(shí)，硝酸鹽氮的濃度達(dá)到最大，這與圖 7b中HO ·的濃度有著直接的關(guān)系，進(jìn)一步說明氨氮的降解不僅有直接電化學(xué)氧化，還存在著間接電化學(xué)氧化.
圖 8 不同pH條件下Bi-PbO2電極的循環(huán)伏安曲線(a)及產(chǎn)生的硝酸鹽氮(b)
綜上所述，以Bi-PbO2電極作為陽極電氧化降解氨氮廢水時(shí)，堿性條件下氨氮廢水的降解效果好，最佳pH為12.酸性條件下氨氮的去除主要是通過間接氧化去除，直接電氧化不明顯.堿性條件下氨氮的去除是通過直接電氧化和間接氧化共同完成的，過程中伴隨著曝氣吹脫作用.
3.2.3 Cl-的影響
由于Cl-的特殊性及電氧化過程中間接氧化對(duì)氨氮去除的影響，實(shí)驗(yàn)中引入Cl-主要是為了提高溶液的導(dǎo)電性、降低能耗，并降低氧氣的析出，提高氯氣析出的電流效率，從而增加有效氯(Cl2、HClO、ClO-)的產(chǎn)生量以促進(jìn)氨氮的氧化.在電流密度為40 mA · cm-2，氨氮初始濃度為50 mg · L-1，Na2SO4濃度為0.05 mol · L-1的條件下，調(diào)節(jié)pH為5，向電解液中加入不同濃度的NaCl溶液，保持溶液中的Cl-濃度分別為400、600、800、1000 mg · L-1，觀察不同Cl-濃度下氨氮的電氧化降解效果，結(jié)果如圖 9a所示.由圖可以看出，當(dāng)溶液中Cl-濃度為400~600 mg · L-1，電解3 h后，溶液中的氨氮全部被氧化降解;當(dāng)Cl-濃度為800 mg · L-1時(shí)，電解150 min后，氨氮濃度已經(jīng)降解完全.說明Cl-濃度越大，溶液的導(dǎo)電性就越大，在電解的過程中形成具有強(qiáng)氧化性的Cl2、HClO、ClO-的量就越多，間接氧化氨氮的速率也不斷提高，反應(yīng)過程如式(8)~(10)所示.當(dāng)增加Cl-的濃度到1000 mg · L-1時(shí)，同樣電解150 min后氨氮完全降解，但降解速率提升不大.這可能由于大量的Cl-吸附于電極表面，降低了擴(kuò)散速率，阻礙了HO ·和有效氯的電極反應(yīng)，使得氨氮的去除速率相對(duì)變得緩慢.電極的表面隨著電解時(shí)間的延長出現(xiàn)了一層白色的薄膜，出現(xiàn)鹽析的現(xiàn)象，這對(duì)電極壽命具有一定的破壞作用，因此，Cl-濃度的添加要適量.圖 9b為不同氯離子濃度下，電解3 h后溶液中硝酸鹽氮和總氮的濃度(亞硝酸鹽的濃度很低可以忽略).由圖可知，隨著氯離子濃度的提高，溶液中硝酸鹽的生成量越來越多，總氮也越來越大.這是因?yàn)殡娊膺^程中生成的游離氯越來越多，次氯酸和氨氮反應(yīng)會(huì)生成了氯胺.陳金鑾等研究表明，隨著pH的升高，產(chǎn)生氯胺的量越來越低，有效氯的量越來越高.
圖 9 不同Cl-濃度對(duì)氨氮去除的影響(a)及產(chǎn)生硝態(tài)氮和總氮的量(b)
為了考察Cl-在不同初始pH條件下對(duì)氨氮去除效果的影響，在電流密度密為40 mA · cm-2，氨氮濃度為50 mg · L-1，Cl-濃度為600 mg · L-1，電解液Na2SO4濃度為0.05 mol · L-1的條件下，調(diào)節(jié)溶液初始pH，電解3 h后的結(jié)果如圖 10所示.由圖可知，在pH為3~5時(shí)，電解180 min后氨氮才能完全去除，隨著pH的提高，氨氮完全去除的時(shí)間縮短，當(dāng)pH=12時(shí)，電解120 min后氨氮完全去除.在酸性條件下，電解產(chǎn)生的Cl2容易逸出，隨著pH的提高，其溶解量增大，促進(jìn)了游離氯生成，氨氮的去除率增大;然而隨著堿性的增加，會(huì)有ClO-3的生成(式(12))，降低了游離氯的生成，氨氮的氧化速率降低.但體系中有氯離子存在時(shí)，溶液中的HO ·濃度基本上低于5×10-15 mol · L-1.因此，當(dāng)有氯離子存在時(shí)，抑制了溶液中HO ·的產(chǎn)生，溶液中的氨氮主要是通過有效氯的間接氧化去除的.
圖 10 添加600 mg · L-1氯離子后不同pH條件下氨氮的去除效果
為了考察Cl-存在對(duì)氨氮的電化學(xué)反應(yīng)的影響，以Bi-PbO2為工作電極，金屬鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成三電極體系，在CHI-660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試.電解液分別為50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1 Na2SO4和50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1 Na2SO4，Cl-濃度為600 mg · L-1，掃描速度為50 mV · s-1，掃描范圍為-0.6~1.6 V，結(jié)果如圖 11所示.由圖可以看出，Bi-PbO2在兩種溶液中的循環(huán)伏安曲線均沒有出現(xiàn)氧化峰，說明引入Cl-后，氨氮在此電極陽極表面沒有發(fā)生直接電氧化反應(yīng)，進(jìn)一步說明氨氮主要是被電解過程中產(chǎn)生的活性氯間接氧化去除，其過程如式(8)~(11)所示.
圖 11 添加Cl-前后Bi-PbO2電極的循環(huán)伏安曲線
3.2.4 兩種電極電催化活性的比較
以純PbO2電極和Bi-PbO2電極作為工作電極，在電流密度為40 mA · cm-2，氨氮初始濃度為50 mg · L-1，Cl-濃度為600 mg · L-1，pH=12，間距為2 cm的條件下，電解3 h觀察兩種電極降解氨氮的催化效率，結(jié)果如圖 12所示.從圖中可以看出，Bi-PbO2電極在電解120 min后氨氮完全去除，而PbO2電極電解150 min后的氨氮去除率僅僅為93.6%.因此，Bi-PbO2電極的電催化活性明顯高于純PbO2電極，這與Bi-PbO2電極的物理化學(xué)特性的改變有直接的關(guān)系.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 12 純PbO2電極和Bi-PbO2電極的氨氮去除效率
4 結(jié)論
1)通過SEM、XRD、XPS對(duì)電極表面形態(tài)及元素形態(tài)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)摻雜鉍改善了PbO2的表面結(jié)構(gòu)，晶核尺寸變小，使得PbO2電極表面活性層的表面更加緊湊，反應(yīng)比表面積變大.
2)通過陽極析氧曲線和壽命測試發(fā)現(xiàn)，Bi-PbO2電極的穩(wěn)定性和壽命好于純PbO2電極.
3)利用Bi-PbO2電極降解氨氮廢水，氨氮的去除效率隨電流密度的增加而提高，堿性條件下氨氮的去除效果明顯好于酸性條件，適量濃度Cl-的引入在堿性條件下提高了氨氮的去除效果.當(dāng)氨氮初始濃度為50 mg · L-1，電流密度為40 mA · cm-2，pH=12，Cl-濃度為600 mg · L-1時(shí)，電解120 min后，氨氮100%去除，其去除效果明顯好于純PbO2電極，說明摻雜鉍提高了PbO2電極的電催化活性.
4)氨氮廢水的降解機(jī)理主要表現(xiàn)在：體系中不添加氯離子，酸性條件下氨氮的去除主要是通過間接氧化去除，堿性條件下氨氮的去除是通過直接電氧化和間接氧化共同完成的，過程中伴隨著曝氣吹脫作用.體系中添加氯離子，氨氮的去除主要是通過溶液中生成的有效氯間接氧化去除.
