摘要: 在以高砷地下水為主要飲水水源的偏遠(yuǎn)農(nóng)村地區(qū)，研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)便的砷污染處理技術(shù)對(duì)解決其飲水安全問題具有重大意義。本文通過室內(nèi)柱實(shí)驗(yàn)，利用FeSO4、NaAsO2和Na2S交替注入方法，完成并優(yōu)化了硫化亞鐵型除砷材料的制備。同時(shí)，探討了強(qiáng)還原條件下含水層原位搭載除砷過程與機(jī)制。研究表明，F(xiàn)eSO4∶Na2S摩爾比為5∶4，連續(xù)注入120 h為最佳原位搭載條件;搭載實(shí)驗(yàn)柱除砷過程中，As(Ⅲ)(1000 μg·L-1)穿透時(shí)間(100 h)遠(yuǎn)高于示蹤劑熒光素鈉(1.25 h)所需時(shí)間，其阻滯因子達(dá)37，表明硫化亞鐵型除砷材料具有顯著的除砷效果;除砷前后硫化亞鐵涂層的表征結(jié)果說明，原位搭載除砷過程中，As(Ⅲ)與硫化亞鐵發(fā)生的吸附/共沉淀形成富砷草莓狀黃鐵礦是實(shí)現(xiàn)固砷的主要機(jī)理。

　　1 引言

　　砷是自然界中的一種微量元素，可賦存于多種天然礦物中.在某些地球化學(xué)、水文地質(zhì)或人為因素的誘導(dǎo)下，含水介質(zhì)中的砷可釋放進(jìn)入地下水中，進(jìn)而導(dǎo)致水相砷含量異常.長(zhǎng)期飲用高砷地下水可導(dǎo)致一系列的健康問題，包括皮膚癌、肺癌、肝臟和腎臟疾病等.鑒于此，世界衛(wèi)生組織(WHO)及我國(guó)將飲用水砷標(biāo)準(zhǔn)限定為10 μg·L-1.

　　高砷地下水在世界范圍內(nèi)廣泛分布，全球約70多個(gè)地區(qū)近1.5億人口均不同程度地受到高砷地下水的威脅，尤其是印度、孟加拉、越南、緬甸、智利、阿根廷、匈牙利、美國(guó)和中國(guó).我國(guó)原生高砷地下水主要分布于山西大同盆地、內(nèi)蒙古河套平原及新疆、臺(tái)灣等地區(qū)，共約1850萬人口受到高砷地下水的威脅，地下水砷含量最高可達(dá)約3 mg·L-1.近年來，針對(duì)砷污染地下水原位修復(fù)的新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，其主要通過砷與鐵氧化物/氫氧化物之間的吸附與共沉淀反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水中的砷去除.其中，通過向含水層注入氧化劑與鐵鹽，生成鐵氧化物來吸附砷是最為熟知的一類地下水砷原位修復(fù)方法.盡管鐵氧化物/氫氧化物作為高效的砷去除材料被廣泛應(yīng)用，但這類材料的顯著缺陷在于不能修復(fù)具有強(qiáng)還原性的高砷地下水.大量研究表明，還原環(huán)境中，砷的地球化學(xué)循環(huán)過程與鐵硫化物密切相關(guān).眾多學(xué)者針對(duì)鐵硫礦物對(duì)砷污染水體的修復(fù)能力開展的研究表明，砷易與硫化物反應(yīng)形成砷的硫化物，如毒砂、雄黃、雌黃等;在還原條件下，鐵的硫化物，如隕硫鐵礦、四方硫鐵礦、黃鐵礦等，對(duì)砷均有良好的去除效果.

　　盡管鐵硫化物作為優(yōu)良的除砷材料表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但應(yīng)用含水層負(fù)載鐵硫化物開展地下水砷原位修復(fù)的研究尚未見報(bào)導(dǎo).鑒于此，本文提出原位鐵硫化物含水介質(zhì)搭載技術(shù)，利用FeSO4和Na2S作為聯(lián)合注入試劑，通過室內(nèi)模擬，模擬真實(shí)地下水環(huán)境，探討搭載介質(zhì)原位除砷能力及所搭載礦物的穩(wěn)定性，綜合評(píng)價(jià)該技術(shù)在實(shí)地處理原生高砷地下水的可操作性.具體研究目標(biāo)包括:1探討原位除砷柱實(shí)驗(yàn)最佳搭載條件，如最佳Fe/S、最佳負(fù)載時(shí)間等，以期對(duì)場(chǎng)地尺度實(shí)驗(yàn)提供技術(shù)支持;2通過柱實(shí)驗(yàn)?zāi)�擬原位除砷效果，從而對(duì)場(chǎng)地尺度的除砷效果進(jìn)行預(yù)測(cè);3通過除砷材料表征研究對(duì)硫化物除砷機(jī)制進(jìn)行初步探討.

　　2 材料和方法

　　2.1 材料與試劑

　　本研究中所有實(shí)驗(yàn)柱均為長(zhǎng)L=30 cm，內(nèi)徑ID=4.5 cm，容積V柱=477 cm3的有機(jī)玻璃柱(實(shí)驗(yàn)柱符合L≥4×ID，能確保填裝柱有均勻的有效孔隙度)，實(shí)驗(yàn)柱及相關(guān)配件(如導(dǎo)管、密封圈等)均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的稀鹽酸浸泡48 h后，用去離子水沖洗潔凈，晾干備用.選用石英砂(粒徑為0.30~0.84 mm)模擬含水層介質(zhì)顆粒，用去離子水反復(fù)清洗潔凈備用.除砷搭載材料采用分析純FeSO4·7H2O及分析純Na2S·10H2O.

　　2.2 制備流程

　　采用濕法填裝實(shí)驗(yàn)柱，填裝過程無氧水充滿整個(gè)實(shí)驗(yàn)柱，以確保石英砂均勻填裝且無氧氣介入.采用多通道泵和高強(qiáng)度PVC管線調(diào)節(jié)柱內(nèi)水流速度.除砷材料搭載采用圖 1所示裝置及四步循環(huán)法完成，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:1以νi=4 mL·min-1進(jìn)水速率泵入5 mmol·L-1 FeSO4溶液(厭氧條件，DO< 0.01 mg·L-1)1 min;2以相同進(jìn)水速率泵入無氧去離子水1 min;3以相同進(jìn)水速率繼續(xù)泵入4 mmol·L-1 Na2S溶液1 min;4不改變進(jìn)水速率，再次泵入無氧去離子水1 min.重復(fù)循環(huán)上述4個(gè)步驟，至實(shí)驗(yàn)柱中石英砂顏色無明顯變化且出水中Fe含量保持恒定時(shí)，除砷材料制備完成.

　　圖 1除砷柱制備示意圖

　　2.3 制備條件優(yōu)化

　　2.3.1 最佳負(fù)載時(shí)間

　　選定FeSO4和Na2S溶液濃度分別為5 mmol·L-1和4 mmol·L-1，觀察不同負(fù)載時(shí)間內(nèi)實(shí)驗(yàn)柱顏色的變化，確定最佳負(fù)載時(shí)間，該實(shí)驗(yàn)柱標(biāo)為柱A.制備過程可能發(fā)生如下反應(yīng):

　　(1)

　　(2)

　　2.3.2 最佳注入濃度

　　按上述方法準(zhǔn)備3個(gè)實(shí)驗(yàn)柱，將FeSO4與Na2S溶液濃度分別設(shè)定為1與0.8 mmol·L-1、2與1.6 mmol·L-1、4與3.2 mmol·L-1，依2.2節(jié)所述方法制備除砷材料，觀察同時(shí)段內(nèi)不同實(shí)驗(yàn)柱顏色變化，尋找最佳注入液濃度配比.該組實(shí)驗(yàn)柱依次標(biāo)為柱B-1、柱B-2、柱B-3.

　　2.4 除砷實(shí)驗(yàn)

　　2.4.1 熒光素鈉穿透試驗(yàn)

　　選取熒光素鈉為惰性示蹤劑，監(jiān)測(cè)其穿透過程.先泵入10V孔體積的無氧去離子水沖洗實(shí)驗(yàn)柱A，再以注入速率為νj= 4 mL·min-1向?qū)嶒?yàn)柱A中連續(xù)泵入濃度89.4 mg·L-1的熒光素鈉溶液.泵入過程中每60 s采集1件出水樣品，并立即測(cè)定熒光素鈉濃度，繪制熒光素鈉穿透曲線.

　　2.4.2 砷(As(Ⅲ))穿透試驗(yàn)

　　在還原環(huán)境下，地下水中的砷主要以As(Ⅲ)形式存在，因此，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)探討了As(Ⅲ)的穿透行為.

　　通過對(duì)比熒光素鈉溶液與As(Ⅲ)溶液的穿透曲線，評(píng)價(jià)該材料的除砷效率，通過檢測(cè)搭載Fe含量和吸附As總量，計(jì)算除砷容量.具體實(shí)驗(yàn)過程如下.

　　第一步:以νj=4 mL·min-1的速率連續(xù)泵入10V孔的無氧去離子水沖洗柱A.

　　第二步:不改變進(jìn)水速率，將1000 μg·L-1 NaAsO2(以As濃度計(jì))溶液泵入實(shí)驗(yàn)柱A中，每隔1 h收集一份出水樣品(10 mL)，取其中5 mL進(jìn)行砷形態(tài)分離(分離步驟見2.6.1節(jié))，剩余樣品滴加1滴優(yōu)級(jí)純濃HCl酸化至pH<2，避光冷藏保存，在72 h內(nèi)測(cè)定As濃度.同時(shí)，另取約20 mL流出液至50 mL PET瓶中，采用HACH便攜式水質(zhì)分析儀測(cè)試其pH、Eh、EC值.

　　第三步:當(dāng)流出液與注入液中As濃度一致并在一段時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定時(shí)，終止實(shí)驗(yàn)，將此除砷處理后的實(shí)驗(yàn)柱標(biāo)記為柱C，避光保存待用.

　　將實(shí)驗(yàn)柱C中的負(fù)載石英砂全部取出，先加入500 mL 6 mol·L-1 HCl溶液，室溫振蕩提取30 min，靜置12 h后，收集溶液，并再次用6 mol·L-1 HCl重復(fù)上述清洗過程，直到石英砂表面無黑褐色殘留為止，最后用去離子水清洗石英砂3遍，測(cè)定收集的溶液中鐵和砷的含量，計(jì)算除砷容量.

　　2.5 原位除砷模擬

　　依照2.1節(jié)所述方法準(zhǔn)備空白石英砂柱.為模擬實(shí)際地下水環(huán)境的原位處理過程，同時(shí)弱化其他離子影響，在嚴(yán)格厭氧條件下，以1000 μg·L-1 NaAsO2溶液作為污染物質(zhì)模擬原位除砷過程.采用4步交替循環(huán)法，以νi=4 mL·min-1的進(jìn)水速率向空白砂柱中交替注入5 mmol·L-1 FeSO4溶液、1000 μg·L-1 NaAsO2溶液、Na2S溶液(H2S飽和溶液中加入Na2S，S2-濃度為4 mmol·L-1)及1000 μg·L-1 NaAsO2溶液各持續(xù)1 min.每4 h收集一份流出液樣品，加入優(yōu)級(jí)純HCl調(diào)節(jié)pH至2，冷藏保存待測(cè)，約800 h后完成原位除砷模擬實(shí)驗(yàn).樣品采集的同時(shí)，取約20 mL樣品至50 mL PET瓶中，采用HACH便攜式水質(zhì)分析儀測(cè)試其pH、Eh、EC值.該實(shí)驗(yàn)柱標(biāo)為D.

　　實(shí)驗(yàn)完成后，收集柱內(nèi)負(fù)載石英砂，按2.3節(jié)處理方法測(cè)定鐵和砷的含量，計(jì)算砷的吸附量.

　　2.6 分析方法

　　2.6.1 砷形態(tài)分離

　　實(shí)驗(yàn)柱出水樣品立即用砷形態(tài)分離小柱分離As(Ⅲ)與As(V)，方法如下:1用注射器吸取10 mL 體積分?jǐn)?shù)50%(1∶1)的甲醇活化液，接口依次接上一次性針頭過濾器和砷形態(tài)分離小柱，以1~2滴·s-1的速度慢慢推出將柱子活化，直至將甲醇溶液排擠干凈;2準(zhǔn)確移取5 mL水樣以1~2滴·s-1的 速率分離樣品砷形態(tài)，出水口所接樣品為As(Ⅲ)，滴加1~2滴濃鹽酸至pH為2，樣品于4 ℃避光保存;同樣保證柱中溶液排擠干凈;3準(zhǔn)確吸取5 mL 0.5 mol·L-1鹽酸洗脫分離柱，以1~2滴·s-1的速度流出，此部分為As(V)，樣品于4 ℃避光保存;4使用后的分離小柱再經(jīng)10 mL 0.5 mol·L-1鹽酸和10 mL去離子水各清洗2遍，重復(fù)上述過程完成所有樣品分離工作.

　　2.6.2 樣品分析

　　樣品收集完成后，用便攜式分光光度計(jì)(HACH，DR2800)測(cè)定熒光素鈉濃度;用原子熒光光譜儀(AFS，北京海天儀器)測(cè)定砷含量;用還原劑(10%鹽酸羥胺)還原提取液中的Fe至Fe(Ⅱ)，后用便攜式分光光度計(jì)(HACH，DR2800)鄰菲羅啉法測(cè)定鐵含量.

　　取實(shí)驗(yàn)柱A、C和D中的負(fù)載石英砂各10 g，室溫晾干后避光隔絕空氣保存.選取負(fù)載石英砂顆粒，經(jīng)噴金處理后，采用超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立，SU8010)觀察石英砂表面鐵搭載的微觀形貌，并采用配套的X射線能量色散譜儀表征目標(biāo)微區(qū)的化學(xué)組成和元素含量.此外，取平行樣品5 g，與5 g優(yōu)級(jí)純KBr固體混勻，用瑪瑙研缽研磨至100目后，以KBr粉末為背景值，采用傅里葉變換-紅外光譜儀(賽默-飛世爾，Nicolet6700)分析礦物表面砷與鐵的結(jié)合形態(tài).

　　當(dāng)實(shí)驗(yàn)柱完全充水后，使柱中水在重力作用下全部釋出，用天平測(cè)定出水質(zhì)量m孔，作為柱內(nèi)孔隙水質(zhì)量，取多次實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的平均值，計(jì)算柱孔隙體積V孔，從而得到石英砂柱孔隙度η(式(3)).

　　(3)

　　定義無因次阻滯因子(R)用于表征柱中砷相對(duì)于惰性示蹤劑的延遲穿透.R值計(jì)算公式如下:

　　(4)

　　式中，C為出水中As的測(cè)量值(μg·L-1)，C0為注入As溶液初始值(μg·L-1)，惰性示蹤劑為熒光素鈉，C*為出水中熒光素鈉的測(cè)量值(mg·L-1)，C*0為注入熒光素鈉溶液初始值(mg·L-1).V/V柱值為出水的體積(V)與柱孔隙體積(V柱)的比值.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 條件優(yōu)化

　　原位除砷過程中，除砷材料制備時(shí)間(即試劑負(fù)載時(shí)間)、FeSO4與Na2S溶液注入濃度及實(shí)驗(yàn)前后含水層(即實(shí)驗(yàn)柱)孔隙度的變化均可不同程度地影響地下水的修復(fù)效果.本實(shí)驗(yàn)通過改變室內(nèi)柱實(shí)驗(yàn)條件，探討除砷材料制備的最佳負(fù)載時(shí)間、溶液最佳注入濃度及相應(yīng)的孔隙度變化.通過條件優(yōu)化可以大量節(jié)省注入時(shí)間及試劑，并且對(duì)后期原位除砷改水實(shí)踐提供技術(shù)支持.

　　3.1.1 最佳負(fù)載時(shí)間

　　空白實(shí)驗(yàn)柱A在搭載過程中石英砂表面的灰黑色隨時(shí)間推移逐漸加深.當(dāng)負(fù)載時(shí)間t達(dá)120 h后，實(shí)驗(yàn)柱中石英砂涂層顏色無明顯變化，出水中Fe含量也無明顯變化，因此，將120 h設(shè)定為最佳負(fù)載時(shí)間.

　　除砷材料制備完成后，實(shí)驗(yàn)柱中石英砂表面呈均勻灰黑色，推測(cè)該灰黑色物質(zhì)可能為鐵的(多)硫化物，即FeSm.由于無氧去離子水的交替注入形成反應(yīng)緩沖區(qū)，該實(shí)驗(yàn)過程中無堵塞現(xiàn)象發(fā)生.

　　3.1.2 FeSO4與Na2S最佳注入濃度

　　FeSO4與Na2S溶液濃度過高，可能會(huì)導(dǎo)致柱體堵塞，濃度過低則會(huì)延長(zhǎng)材料制備時(shí)間且會(huì)影響處理效果，因此，選取最佳的注入濃度對(duì)后續(xù)試驗(yàn)結(jié)果和后期場(chǎng)地原位修復(fù)的應(yīng)用至關(guān)重要.

　　當(dāng)FeSO4與Na2S溶液濃度較低(實(shí)驗(yàn)柱B-1、B-2)時(shí)，制得的實(shí)驗(yàn)柱下端石英砂表面顏色偏淺且被氧化，即使增加負(fù)載時(shí)間，石英砂柱表面顏色變化仍不明顯，說明注入濃度偏低時(shí)石英砂表面無法負(fù)載足量的鐵硫化物沉淀，其原因可能是在水流的沖刷作用下鐵硫化物的附著量小于沖刷量.當(dāng)試劑濃度增大到4 mmol·L-1和3.2 mmol·L-1時(shí)，可觀察到在48 h后試驗(yàn)柱顏色反而變?yōu)闇\黃色，可能是由于在生成鐵硫化物的同時(shí)鐵硫化物被氧化.當(dāng)FeSO4與Na2S溶液濃度分別增加至5 mmol·L-1與4 mmol·L-1時(shí)，實(shí)驗(yàn)柱顏色呈現(xiàn)較為均勻的黑褐色，說明鐵硫化物的負(fù)載量較多，分布相對(duì)均勻，有利于除砷效果的提高.因此，本研究選定FeSO4與Na2S溶液的最佳注入濃度分別為5 mmol·L-1與4 mmol·L-1.

　　本實(shí)驗(yàn)測(cè)得，上述3種不同注入液濃度條件下制得的負(fù)載石英砂柱(實(shí)驗(yàn)柱B-1、B-2、B-3)的孔隙度變化不明顯(分別為22.31%、22.30%、22.35%)，說明原位搭載試驗(yàn)完成不會(huì)阻塞含水層.因此，將孔隙度值22.31%近似作為上述不同條件下制得實(shí)驗(yàn)柱的孔隙度.

　　3.2 搭載材料除砷

　　3.2.1 除砷效果

　　圖 2a為負(fù)載石英砂柱(柱A)熒光素鈉穿透曲線，初始濃度為89.4 mg·L-1的熒光素鈉溶液以4 mL·min-1的速率注入實(shí)驗(yàn)柱后，從圖中可以看出，熒光素鈉在25 min(100 mL，0.94V孔)時(shí)開始穿透，完全穿透時(shí)間約為1.25 h.

　　圖 2熒光素鈉(a)、NaAsO2(b)穿透曲線及出水中As(Ⅲ)與總砷的比率(c)

　　初始濃度為1000 μg·L-1的NaAsO2溶液穿透曲線如圖 2b所示，As(Ⅲ)在約1 h(240 mL，2.26 V孔)時(shí)開始穿透，在100 h(24 L，225.52 V孔)時(shí)趨于穩(wěn)定.As(Ⅲ)的穿透明顯滯后，其阻滯因子R約為37，當(dāng)As(Ⅲ)通過鐵硫化物試驗(yàn)柱時(shí)，As(Ⅲ)被吸附，從而造成砷穿透的嚴(yán)重滯后.在完全穿透后對(duì)礦物進(jìn)行提取測(cè)試分析，結(jié)果顯示，As(Ⅲ)柱內(nèi)搭載量為0.91 g，吸附砷總量為40.91 mg，即As(Ⅲ)在鐵硫化物上的動(dòng)態(tài)吸附平衡量為44.94 mg·g-1(0.034 mol·mol-1)(以每 g或mol Fe上吸附的As(Ⅲ)量(mg，mol)計(jì)).

　　對(duì)實(shí)驗(yàn)柱出水樣品進(jìn)行砷形態(tài)分離，柱A(注入液為As(Ⅲ))出水中As(Ⅲ)與出水中總As比率結(jié)果如圖 2c所示，可觀察到在初始階段(0~30 h)出水中As(Ⅲ)比率呈快速上升趨勢(shì)，As(Ⅲ)最高含量可與總砷含量相當(dāng)，在經(jīng)過一段急速增長(zhǎng)階段后(30 h后)As(Ⅲ)比率有所下降并趨于穩(wěn)定，最后As(Ⅲ)比率穩(wěn)定于0.7~0.8之間.

　　Bostick與Fendorf研究表明，As(Ⅲ)與鐵硫化物可發(fā)生如下反應(yīng)過程:

　　(5)

　　(6)

　　As(Ⅲ)與鐵硫化物反應(yīng)生成Fe(OH)3，而Fe(OH)3對(duì)As具有明顯的去除效果.當(dāng)環(huán)境中存在Fe(OH)3時(shí)，會(huì)將As(Ⅲ)氧化為As(V).整個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)境處于還原條件，不易于As(Ⅲ)的氧化;另外，As(Ⅲ)在水溶液中基本不帶電荷，不利于砷在Fe(OH)3表面的吸附.因此，可觀察到當(dāng)As(Ⅲ)注入實(shí)驗(yàn)柱后，出水中As(Ⅲ)/總As值較高，其變化區(qū)間為0.7~0.8.

　　3.2.2 除砷材料解析

　　對(duì)除砷材料進(jìn)行掃描電鏡及EDS能譜分析(圖 3a,3b由掃描電鏡圖可看出，除砷前，負(fù)載石英砂表面負(fù)載一層結(jié)晶程度較好、呈短柱狀及團(tuán)簇狀礦物，由其EDS能譜圖可看出，鐵、硫含量較高，且Fe/S比約為1/2，推測(cè)形成的礦物可能為黃鐵礦、無定型態(tài)的鐵硫化物.

　　圖 3除砷前掃描電鏡及其EDS圖(a，b)和As(Ⅲ)反應(yīng)后掃描電鏡及其EDS圖(c，d)

　　當(dāng)As(Ⅲ)吸附在負(fù)載礦物表面并達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡后，其掃描電鏡結(jié)果如圖 3b所示，砷吸附后礦物表面形態(tài)發(fā)生明顯變化，由反應(yīng)前的短柱狀、團(tuán)簇狀變?yōu)榉磻?yīng)后的片狀堆積，且結(jié)晶程度變差，由此推斷可能發(fā)生除表面吸附反應(yīng)外的其他反應(yīng)過程.由EDS結(jié)果(圖 3b，3d)可知，F(xiàn)e/S由吸附前的1/2變?yōu)槲�附后�?/1，說明As(Ⅲ)在與鐵硫化物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，將S替換，從而形成Fe-As-S類新物質(zhì)使得固相礦物中S含量降低.

　　對(duì)比吸附As(Ⅲ)前后礦物EDS能譜圖發(fā)現(xiàn)，砷含量明顯增加，從吸附前低于檢出限增加到吸附后的3.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，說明所搭載除砷材料對(duì)As(Ⅲ)具有顯著的去除作用.由3.2.1節(jié)分析可知，在As(Ⅲ)與鐵硫化物反應(yīng)時(shí)會(huì)伴隨有氧化還原反應(yīng)(As(Ⅲ)被Fe(OH)3氧化)發(fā)生.

　　3.3 地下水原位除砷模擬

　　3.3.1 除砷效果

　　將鐵、As(Ⅲ)、硫同時(shí)注入實(shí)驗(yàn)柱模擬高砷地下水鐵硫化物原位處理過程，監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖 4所示.實(shí)驗(yàn)柱D出水砷含量開始較大(約730 μg·L-1)，隨后急劇降低(12 h降至約240 μg·L-1)，繼而維持在較低水平(0~10 μg·L-1)，表明在模擬地下水原位除砷過程中，鐵與硫的注入可以有效去除地下水中的砷.在此過程中，由于Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)和S2-同時(shí)注入，水相中的砷可能通過吸附或者共沉淀作用被去除.

　　圖 4模擬高砷地下水砷穿透曲線

　　實(shí)驗(yàn)柱D中鐵搭載總量為2.64 g，吸附的砷總量為291.11 mg，吸附能力為0.083 mol·mol-1，大于鐵硫化物對(duì)As(Ⅲ)的動(dòng)態(tài)吸附量(0.034 mol·mol-1).同時(shí)注意到，本實(shí)驗(yàn)中砷的穿透更加滯后，砷的吸附遠(yuǎn)未達(dá)到飽和.這對(duì)于實(shí)際的場(chǎng)地實(shí)施是一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)榇顺�砷材料在運(yùn)用到高砷含水層時(shí)，可能表現(xiàn)出更好的除砷效果(出水中砷的含量保持在低水平)和更長(zhǎng)的使用壽命(出水中砷的穿透大大延遲).

　　3.3.2 除砷機(jī)制

　　圖 5a為同時(shí)注入FeSO4、As(Ⅲ)、Na2S模擬地下水原位除砷后負(fù)載礦物的掃描電鏡圖，砷吸附后礦物結(jié)晶程度較好，呈草莓狀;由其EDS能譜圖(圖 5b)可看到，F(xiàn)e/S約為1/2，砷含量為3.66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，據(jù)此推測(cè)為含砷草莓狀黃鐵礦.在還原條件下，As(Ⅲ)會(huì)替換FeS2中S，因此，形成的砷黃鐵礦中Fe/S會(huì)略高于1/2.紅外光譜(圖 6)分析表明，As(Ⅲ)在鐵硫化物(FeS和Fe2S)表面的吸附較為復(fù)雜，并且與pH直接相關(guān).在低pH條件下，As(Ⅲ)的吸附遵循表面的配體交換作用和伴隨質(zhì)子的消耗(式(7)).在高的pH條件下，吸附作用涉及的是強(qiáng)的內(nèi)層絡(luò)合物的形成，區(qū)別于表面的羥基交換作用(式(8)).此外，高濃度硫化物存在時(shí)，會(huì)促使砷硫化物的形成(式(9)).理想條件下，As(Ⅲ)還可以與FeS反應(yīng)生成類似于FeAsS的沉淀，促使砷更穩(wěn)定地進(jìn)入礦物相(式(10)).

　　(7)

　　(8)

　　(9)

　　(10)

　　圖 5同時(shí)注入Fe、As、S掃描電鏡及其EDS圖

　　圖 6實(shí)驗(yàn)柱A、實(shí)驗(yàn)柱C紅外結(jié)果

　　對(duì)比不同條件下紅外分析結(jié)果可知:在只有H2S存在時(shí)，小波數(shù)處與背景基本重合.1695 cm-1和1882 cm-1處出現(xiàn)小的吸收峰，應(yīng)該是As-OH鍵的ν(O-H)振動(dòng)吸收峰.同時(shí)，在3104 cm-1處的羥基吸收峰較寬，說明反應(yīng)后的-(O-H)的鍵合作用相對(duì)寬松.據(jù)此反應(yīng)可能按照式(7)進(jìn)行.此時(shí)處于低pH條件下，實(shí)驗(yàn)過程觀測(cè)到黑色無定型沉淀的產(chǎn)生，推測(cè)是As在新生成的FeS無定型沉淀固相表面的羥基交換作用.相比而言，在H2S和Na2S存在時(shí)，小波數(shù)處(圖中右邊5個(gè)峰)的吸收峰強(qiáng)明顯減弱.注意到，與只有H2S時(shí)相比，1695 cm-1稍藍(lán)移至1734 cm-1處，而3104 cm-1處紅移至3068 cm-1處，并且大波數(shù)處各峰吸收明顯增強(qiáng).這指示了不同于前者的砷結(jié)合方式，推測(cè)是式(8)的作用機(jī)制.459 cm-1和692cm-1等處吸收峰的減弱是由于ν(As-OH)振動(dòng)被與之結(jié)合的多硫結(jié)構(gòu)所約束，化學(xué)鍵合作用增強(qiáng)，因此，吸收減少.3104 cm-1處紅移至3068 cm-1處及峰強(qiáng)的增加可能是由于與砷結(jié)合的羥基所受的束縛減弱，受到了與砷結(jié)合的多硫結(jié)構(gòu)的負(fù)電性的影響.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1) 采用四步交替循環(huán)法，交替注入5 mmol·L-1 FeSO4、無氧去離子水和4 mmol·L-1 Na2S，注入時(shí)間為120 h時(shí)，可在石英砂表面形成均勻的鐵硫化物搭載，且不會(huì)造成堵塞.

　　2) NaAsO2在負(fù)載石英砂柱中的完全穿透時(shí)間(約100 h)遠(yuǎn)大于熒光素鈉(約1.25 h)，砷的阻滯因子達(dá)37，砷動(dòng)態(tài)吸附容量為0.034 mol·mol-1.在反應(yīng)過程中會(huì)伴隨氧化還原反應(yīng)發(fā)生.

　　3) 通過同時(shí)注入FeSO4、NaAsO2和Na2S模擬含水層原位除砷發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)叵滤�砷含量�?000 μg·L-1時(shí)，材料制備過程中水相砷處理效果很好，隨著時(shí)間延長(zhǎng)As(Ⅲ)會(huì)被全部去除，砷吸附量為0.083 mol·mol-1.砷的固定是一個(gè)吸附-共沉淀的過程.