規模化養豬廢水屬于典型的高氨廢水，對我國地表水環境質量具有重要影響. 我國規模化養豬場大多配備了厭氧發酵裝置，但厭氧技術只能去除有機物而對氨氮基本沒有去除能力，反而造成了排出沼液的氨氮濃度高、 COD/TN低、 可生化性差、 生物處理難度大的問題. 我國現行畜禽養殖廢水執行的是《畜禽養殖業污染物排放標準》(GB 18596-2001)，其中只有COD和氨氮的要求，對于TN去除沒有要求. 隨著農村污染源普查的展開，規模化養殖廢水對環境污染的影響在“十二五”期間得到前所未有的重視，2014年3月，國家環境保護部公布了《畜禽養殖業水污染物排放標準》(二次征求意見稿)，提升了氨氮的排放標準并提出了總氮的排放標準. 沼液排放標準的提升將對現行沼液生物處理技術提出更嚴峻挑戰.
厭氧氨氧化工藝不需要外加碳源，在處理低碳高氮廢水方面確實具有很大的優勢. 但養豬沼液廢水中基本不含亞硝酸鹽，仍然需要前置短程硝化使氨氮和亞硝氮的比例控制在1∶1左右，對于目前的農村廢水運維水平來說難度很大. 同時厭氧氨氧化菌對環境要求嚴格，增殖速率低，啟動時間長，養豬廢水的水質水量又波動很大，使運行管理難度進一步增加. 序批式活性污泥法(sequencing batch reactor,SBR)是養豬沼液的常用生物處理技術之一，具有工藝簡單、 運行方式靈活、 自動化程度高等優點. 但利用傳統SBR處理沼液，普遍存在TN去除效果不理想、 硝化過程易導致系統酸化、 系統不穩定等問題.
間歇曝氣SBR(intermittently aerated SBR,IASBR)是傳統SBR的一種變型，其主要優勢在于通過間歇曝氣，在同一反應器內形成缺氧和好氧交替的環境，更易于實現高效的短程硝化和反硝化，從而在硝化階段節省40%的氧氣消耗，在反硝化階段節省25%的有機碳源消耗. 同時，利用缺氧反硝化過程產生的堿度及時補充好氧硝化過程中消耗的堿度，節省調堿藥劑消耗. 目前關于IASBR已有一些研究報道. 例如，Zhang等利用IASBR處理養豬沼液，在進水COD/TN為3.0，TN容積負荷為0.38 kg·(m3·d)-1 的條件下，實現COD和TN的去除率分別為89.8%和76.5%. Pan等在11℃的低溫下使用IASBR處理屠宰廢水，發現當進水COD/TN為10.5，曝氣量為0.6mg·L-1時，COD和TN的去除率可分別達到98.2%和97.7%，并且實現了穩定的短程硝化反硝化. 宋小燕等發現進水COD/TN對脫氮性能影響很大，當進水COD/TN為0.8±0.2時，反應器對TN和氨氮的去除率僅分別為18.3%±12.2%和84.2%±10.3%; 而當進水COD/TN提高到2.4±0.5后，TN和氨氮的去除率則分別上升至90%和95%以上.
本文在宋小燕等研究的基礎上，同時采用IASBR和SBR兩套系統處理養豬沼液，比較分析了不同COD/TN和運行負荷下兩套反應器的污染物去除效果，通過進一步挖掘IASBR在處理養豬沼液方面的優勢，以期為推廣應用奠定技術基礎.
1 材料與方法
1.1 試驗原水
試驗原水取自嘉興市某規模化養豬場沼氣池出水，采集后10~15℃下儲存. 水中總氮(TN)濃度很高，為(1 000±315)mg·L-1，其中氨氮(NH4+-N)濃度為(523±165)mg·L-1，亞硝氮(NO2--N)和硝氮(NO3--N)濃度之和低于20mg·L-1，其余為有機氮; COD濃度為(950±278) mg·L-1，碳氮比(COD/TN)極低，僅為0.95; TOC濃度為(354±56) mg·L-1，總磷(TP)濃度為(33.5±11.1) mg·L-1，pH值為7.5~8.2，堿度5 000~8 000mg·L-1(以CaCO3計).
1.2 試驗裝置和運行條件
IASBR試驗裝置結構與SBR相同，二者有效容積皆為10 L(Φ25 cm×H30 cm)，完全混合式反應器內設置曝氣和螺旋槳攪拌. 每8 h為一個運行周期，其中IASBR的運行模式為: 進水10 min→無曝氣40 min，曝氣60 min，交替循環4次→靜置沉淀60 min→排水10 min; SBR的運行模式為: 進水10 min→無曝氣160 min，曝氣240 min→靜置沉淀60 min排水→10 min. 曝氣階段采用微孔曝氣，通過轉子流量計控制曝氣量，第一個曝氣段的溶解氧(DO)控制在0.5~1.5mg·L-1; 非曝氣段啟動螺旋槳攪拌使混合液均勻，DO低于0.2mg·L-1. 非控溫運行，試驗期間水溫為25~32℃. 試驗接種污泥取自城市污水處理廠A2/O工藝的好氧池，初始混合液懸浮固體(MLSS)濃度為4 000mg·L-1，SV30為25%.
兩反應器共連續運行136 d. 其中1~12 d為啟動階段，HRT為5 d; 此后按照HRT和進水COD/TN分為3個工況，如表 1所示. 由于原水中COD/TN極低，因此3個工況均在進水中添加無水乙酸鈉調節進水. 其中: 工況1(13~61 d)，進水COD/TN為2.3±0.5，HRT為5 d，污泥COD負荷約為0.10 kg·(kg·d)-1. 此階段污泥濃度增長緩慢，故全程未排泥，38 d開始穩定于約6300mg·L-1; 污泥性狀較差，泥水分離效果差. 工況2(62~107 d)，碳源添加量不變，COD/TN為2.2±0.2，縮短HRT至3 d，初始污泥COD負荷提高至0.12 kg·(kg·d)-1，污泥濃度迅速增長至約7 500mg·L-1，泥水分離較差; 而后自85 d開始間歇排泥(平均SRT為77 d)，最終IASBR和SBR中的MLSS分別穩定在6 100mg·L-1和5 700mg·L-1，污泥性狀改善，泥水分離性能顯著提高. 工況3(108~136 d)，提高進水COD/TN至3.0±0.2，保持HRT為3 d，未進行排泥，IASBR和SBR的污泥濃度分別達到7800mg·L-1和7100mg·L-1，相應的污泥COD負荷分別為0.15 kg·(kg·d)-1和0.17 kg·(kg·d)-1，泥水分離好，污泥沉降性佳.
表 1 試驗設計與運行條件
1.3 分析項目和方法
COD、 氨氮、 亞硝態氮、 硝態氮、 TN、 TP、 堿度的分析依據標準方法. MLSS依據重量法測定. 總有機碳(TOC)采用TOC儀[SHIMADZU CORPORATION，TOC-VCSN)]測定. pH、 DO采用便攜式儀器(DKK-TOA CORPORATION，HM-30P、 DO-31P)測定. 活性污泥的氨氧化速率(AUR)和亞硝酸氧化速率(NUR)的測定參照文獻，比氨氧化速率(SAUR)和比亞硝酸鹽氧化速率(SNUR)分別為AUR和NUR與污泥濃度(MLSS)的比值. 另外，亞硝態氮積累率(NAR)用公式(1)計算[15]. 游離氨(FA)的質量濃度采用公式(2)計算:
式中，cNH4+-N、 cNO2--N、 cNO3--N 分別為氨氮、 亞硝態氮和硝態氮質量濃度，mg·L-1; T為溫度，℃.
三維熒光光譜使用熒光分光光度計(HITACHI F-2500)測定，配備光程為0.1 cm的四面光石英比色皿. 激發光源采用150 W氙弧燈，PTM電壓為750 V. 激發和發射波長范圍分別為220～400 nm、 280～550 nm. 激發和發射波長掃描間隔均為5 nm. 以超純水作空白校正拉曼散射.
2 結果與討論
2.1 氮素的濃度變化
2.1.1 TN
兩反應器對TN的去除情況如圖 1所示. 工況1(13~61 d)，進水COD/TN為2.3±0.5，進水TN濃度為(1 247±188) mg·L-1，TN容積負荷為(0.25±0.04)kg·(m3·d)-1，IASBR和SBR的出水TN濃度分別為(231±88)mg·L-1和(256±81)mg·L-1，兩組反應器對TN的去除率接近，分別為81.5%±7.5%和79.8%±4.9%. 工況2(62~107 d)，保持進水COD/TN為2.2±0.2，進水TN濃度為(1 232±148) mg·L-1，縮短HRT至3 d，使TN容積負荷提高至(0.41±0.05)kg·(m3·d)-1，兩組反應器的TN去除率均有所下降. IASBR對TN去除率先迅速下降至66.1%，而后很快得到恢復，第75 d對TN的去除率穩定在80%左右; 與之相比，SBR受負荷沖擊影響較大，TN去除率最低下降至40%且波動大，直到第92 d才逐漸穩定至70%左右. 工況2時IASBR和SBR的出水TN濃度分別為(270±40)mg·L-1和(470±149) mg·L-1，TN去除率分別為77.5%±5.3%、 61.8%±11.2%. 為提高TN去除效率，工況3(108~136 d)提高進水COD/TN至3.0±0.2，進水TN濃度為(1 206±104) mg·L-1，保持TN負荷為(0.4±0.03)kg·(m3·d)-1，IASBR和SBR的出水TN濃度分別下降到(99±23)mg·L-1和(205±31) mg·L-1，TN去除率分別提高到91.5%±2.8%、 83.0%±1.9%.
圖 1 IASBR和SBR的TN負荷和TN去除效率
進水COD/TN從2.2±0.2提高至3.0±0.2后，兩套反應器的TN去除率和穩定性均得到大幅度提升. 上述結果與宋小燕等的研究結果相一致，也在很多其它報道中得到驗證，方炳南等利用SBR處理養豬沼液時發現，當COD/TN從5.5提高到9.9時，系統TN去除率從59.6%提高到75.9%. Kuba等認為要實現良好的脫氮效果，COD/TN應大于3.4. 而本研究中當進水COD/TN為3.0左右時，IASBR和SBR即實現對TN的去除率分別高達90%和80%以上，繼續提高COD/TN，去除效果有望進一步提升. 一般的養豬沼液COD/TN可以達到2~3，高的可以達到4左右，所以不需要像本研究這樣投加很多碳源. 本研究所使用的養豬沼液與一般沼液相比，碳氮比偏低，屬于較難處理的情況. 碳源投加量越大，意味著運行費用越高，在經濟效益本來就不是很好的養豬場內推廣應用的阻力也就越大. 因此，今后研究中有必要探討使用未沼氣發酵的原水或通過優化碳源投加位置等方式減少外加碳源用量的方法.
工況1~3，IASBR的TN去除效果均優于SBR，且抗負荷沖擊能力也更強. Pan等比較研究了IASBR和SBR對模擬配水的去除效果，發現當配水COD、 TN濃度分別為500mg·L-1和31mg·L-1時，IASBR對TN的去除率高達91%，明顯高于SBR的79%，呂娟等在利用IASBR處理人工配水時也發現，隨著間歇曝氣次數的增加，TN的去除效率也隨之提高. 間歇曝氣形成多次缺氧段，導致IASBR反應器內多次出現缺氧段，而在缺氧段碳源被用于因前一個好氧段產生的NOx-N的反硝化反應，從而使得IASBR表現出更高的脫氮效率.
2.1.2 氨氮
兩反應器對氨氮的去除效果如圖 2所示. 工況1(13~61 d)，進水NH4+-N濃度(619±212) mg·L-1，氨氮負荷為(0.12±0.04)kg·(m3·d)-1. IASBR的NH4+-N去除率為98.8%±0.7%，出水NH4+-N濃度穩定在10mg·L-1以下; 而SBR的NH4+-N去除率僅為78.3%±19.6%，出水NH4+-N濃度為(126.0±93.4) mg·L-1，波動很大，最高達330mg·L-1. 工況2(62~107 d)，進水NH4+-N濃度(540±55) mg·L-1，縮短HRT為3 d，氨氮負荷提高至(0.18±0.02)kg·(m3·d)-1，IASBR出水NH4+-N濃度受負荷升高影響先升高至125mg·L-1，隨后逐步降低，87 d穩定于10mg·L-1以下; 而SBR出水NH4+-N濃度的升高與波動幅度較大，最高時濃度達250mg·L-1，直到第98 d后出水NH4+-N濃度才逐漸穩定在30mg·L-1左右. 工況3(108~136 d)，進水NH4+-N濃度(624±40) mg·L-1，氨氮負荷為(0.20±0.01)kg·(m3·d)-1，提高進水COD/TN至3.0±0.2，IASBR和SBR的NH4+-N去除率分別為99.6%±0.2%和90.2%±1.4%，IASBR的出水NH4+-N濃度保持在(2.7±1.5) mg·L-1左右，明顯低于SBR的(61.0±6.4) mg·L-1.
圖 2 IASBR和SBR的氨氮負荷和氨氮去除效率
相比于SBR，IASBR表現出更高的氨氮去除效率. 這是因為IASBR的間歇曝氣模式會在缺氧和好氧環境交替的過程中形成一定時間的低DO段，低DO環境雖然會引起氨氧化速率下降，但氨氧化菌(AOB)在低DO環境下可以獲得更高的產率系數. 蔣軼峰等通過對硝化菌的生長動力學分析表明，在間歇曝氣系統中，AOB可以通過產率系數的增加來提高自身在反應器中的絕對生物量，補償因間歇曝氣引起的比底物利用速率下降，最終表現出更高的氨氮氧化速率. 此外，IASBR的間歇曝氣模式產生的缺氧段發生反硝化反應，能夠及時補充因好氧消耗的部分堿度，這也有利于系統的氨氮去除. 整個運行期間，IASBR均顯示出對氨氮穩定而高效的去除效果，出水氨氮濃度不僅滿足既有的中華人民共和國《畜禽養殖業污染物排放標準》(GB 18596-2001) (氨氮≤80mg·L-1)，還可達到2014年《畜禽養殖業水污染物排放標準》(征求意見稿)的新氨氮排放標準(氨氮≤25mg·L-1). 而相比之下，SBR對氨氮的去除受負荷影響較大，出水氨氮濃度與波動幅度均明顯高于IASBR.
2.1.3 亞硝態氮積累
高濃度的FA會抑制AOB和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的活性，Anthonisen等認為FA對AOB和NOB的抑制濃度分別為10~150mg·L-1和0.1~1 mg·L-1. 張宇坤等發現當FA濃度在10mg·L-1附近時，NOB的活性僅為FA=0時的50%. Vadivelu等認為當FA濃度達到6mg·L-1時可完全抑制NOB的生長. 而吳莉娜等發現FA濃度在40~70mg·L-1范圍內可實現穩定的短程硝化，當FA濃度在100mg·L-1左右時則會抑制全部硝化反應.
本研究使用出水亞硝酸鹽濃度和亞硝化率(NAR)來反映亞硝態氮積累，計算得到不同工況下IASBR和SBR反應器內FA濃度和對應的亞硝態氮積累情況如表 2所示. 工況1~3，IASBR的亞硝態氮濃度分別為(114±86)、 (103±64)、 (73±28)mg·L-1，對應的NAR分別為65.7%±26.8%、 60.6%±27.9%、 86.1%±4.2%; SBR的亞硝態氮積累濃度分別為(78±72)、 (76±81)、 (96±22) mg·L-1，對應的NAR分別為82.7%±11.6%、 73.7%±14.6%、 86.8%±4.7%.
表 2 IASBR和SBR中的FA、 亞硝氮和NAR
各工況下IASBR中FA濃度均較低，只有SBR的一半左右. 工況1~2，IASBR出水的亞硝氮濃度始終高于SBR，NAR低于SBR，說明IASBR系統中生成的亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度都相對較高，這與IASBR內FA濃度相對較低，對AOB和NOB的抑制作用都相對較小，氨氧化過程和亞硝化鹽氧化過程都進展較好有關. 工況3由于COD/TN提高，反硝化作用加強，導致兩反應器中出水亞硝氮濃度均下降，不利于亞硝態氮積累[28]. 相比于傳統SBR，IASBR的間歇曝氣模式更有利于亞硝態氮的積累，而亞硝態氮的積累是實現短程脫氮的關鍵，這與相關的研究報道一致，也可以進一步解釋2.1.1節的結論.
2.1.4 有機氮
廢水中TN減去氨氮、 亞硝態氮和硝態氮，剩下的即為有機氮. 沼液中含有豐富的氨基酸、 蛋白質等大分子有機物，這些大分子有機物是有機氮的重要來源. 有機氮的存在給系統脫氮造成很大困難，是限制TN去除的關鍵因素之一.
本研究沼氣發酵效果不好，進水沼液中有機氮占TN的比例為40%~65%，工況1~3進水有機氮的濃度分別為(621±194)、 (690±122)和(583±110) mg·L-1. 經過IASBR處理后，工況1~3出水中有機氮濃度大幅降低至(33±52)、 (51±67)和(11±13) mg·L-1，有機氮的去除率分別達到96.0%±6.9%、 92.8%±10.0%和98.5%±1.9%; 而SBR的出水有機氮濃度分別為(34±49)、 (214±114)和(35±16) mg·L-1，有機氮的去除率分別為95.6%±8.2%、 62.1%±18.7%和93.9%±3.0%. 工況1時，IASBR出水的有機氮濃度與SBR相當，但工況2~3進水有機氮負荷提高后，IASBR出水的有機氮濃度明顯低于SBR. 孫劍輝等認為間歇曝氣模式提供了缺氧、 好氧和厭氧的微環境，部分兼性微生物在厭氧或缺氧條件下能將大分子有機物分解成小分子物質. Chen等研究了缺氧好氧環境對異養菌的影響時，發現在經歷了缺氧后再好氧，異養菌表現出更大的活性，能夠更快地利用有機物.
2.1.5 污泥硝化活性
檢測第92 d兩套反應器內活性污泥的硝化活性，發現IASBR反應器內的污泥比氨氧化速率(SAUR)和比亞硝酸鹽氧化速率(SNUR，以O2/MLSS計)分別為0.033 mg·(g·min)-1和0.038 mg·(g·min)-1，明顯高于SBR的0.021 mg·(g·min)-1和0.010 mg·(g·min)-1. 這一結果間接驗證了2.1.3節IASBR中FA濃度低，對AOB與NOB抑制作用小的推論.
2.2 有機物去除特性
因反應器內亞硝態氮積累干擾COD測定，故采用TOC表征有機物去除情況. 工況1~3，進水TOC濃度分別為(646±126)、 (585±72)、 (890±43)mg·L-1，IASBR的出水TOC濃度分別為(71.5±7.5)、 (78.6±9.3)、 (71.4±8.7) mg·L-1，對應的去除率分別為88.5%±2.3%、 86.4%±2.2%、 92.0%±0.9%; 而SBR的出水TOC分別為(83.4±10.5)、 (105.4±33.7)、 (86.8±1.2) mg·L-1，對應的去除率分別為86.6%±3.2%、 81.8%±5.6%、 90.2%±0.5%.
兩反應器均保持了較為穩定的有機物去除效果，IASBR出水TOC濃度略低于SBR，但二者相差不大. 蘇東霞等對比連續曝氣SBR和IASBR處理生活污水時發現了相同的現象. 分析認為是間歇曝氣出現的低DO環境存在反硝化作用，使其相比于傳統SBR的有機物去除率略高. 工況3雖然進一步提升了有機負荷，但兩套反應器出水TOC濃度反而進一步降低，王麗等認為進水COD/TN越高，系統對有機物的去除率越高. 這可能是因為提高進水COD/TN后，反應器內污泥生長狀況變好，供異養菌生長可利用的底物增多，提高了系統對有機物的去除效果和穩定性.
2.3 三維熒光光譜分析
廢水中所含有機物質一般都具有熒光特性，當這些物質受到一定波長的激發光照射時，會發射具有特征波長的發射波. 不同的熒光物質在光譜中有不同的位置，而且物質的濃度與熒光強度呈現正相關關系，因而可以通過測定養豬沼液進出水的三維熒光光譜，進一步分析其有機物組成. 本研究在第61 d采樣，分析了原水和兩反應器出水的三維熒光光譜，結果如圖 3所示. 依據發射波長(Em)和激發波長(Ex)的不同，可以將三維熒光光譜圖分為5個區域，分別是Ⅰ區和Ⅱ區芳香族蛋白質類似物，Ⅲ區的富里酸類、 Ⅳ區的溶解性微生物代謝產物和Ⅴ區的類腐殖酸. 結果發現，養豬沼液進水的熒光區域主要集中在Ⅰ區和Ⅱ區的芳香族蛋白質類似物以及Ⅳ區的溶解性微生物副產物，三者占總熒光強度的比例分別為33.8%、 33.6%、 16.9%，而富里酸類和腐殖酸類占比較小，分別為6.3%和9.4%. 相較進水，IASBR和SBR的出水中Ⅰ區的芳香族蛋白質類似物的熒光強度占總熒光強度分別下降到23.0%、 24.5%，而類腐殖酸則分別上升到17.1%、 16.2%. Ⅱ區的芳香族蛋白質類似物和類富里酸則幾乎沒有變化，這說明微生物在降解Ⅰ區的芳香族蛋白質類似物的同時產生了類腐殖酸. 相比于進水，經過反應器處理后，IASBR出水的熒光區域總強度下降約70%，有機物濃度下降91.9%，均優于SBR的55%和88.3%，且經過IASBR處理，Ⅰ區和Ⅱ區的芳香族蛋白質類似物的熒光強度下降66%、 52%，明顯好于SBR的41%、 17%，進一步驗證了關于有機氮去除效果差異的試驗結果.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
圖 3 養豬沼液與IASBR、 SBR出水的三維熒光光譜
3 結論
(1) 在不同進水碳氮比和容積負荷下，IASBR都顯示出比SBR更好的氨氮與TN去除效果，而TOC的去除效果相差不大.
(2) IASBR對氨氮和總氮去除效果好且穩定，可能與反應器中FA濃度相對較低，對AOB和NOB的抑制作用小，氨氮氧化效率和亞硝酸鹽氧化效率較高有關. 另外，IASBR反應器內污泥比氨氧化速率(SAUR)和比亞硝酸鹽氧化速率(SNUR)明顯高于SBR，從生物相的角度解釋了IASBR的高效硝化與脫氮的原因.
(3) 在不同進水碳氮比和容積負荷下，IASBR對總有機氮的去除率高，工況1~3分別為96.0%±6.9%、 92.8%±10.0%和98.5%±1.9%，在工況2~3進水有機氮負荷提高后，明顯高于SBR. 三維熒光光譜的分析結果表明IASBR對Ⅰ區和Ⅱ區的芳香族蛋白質類似物的熒光強度比SBR具有更好的去除效果，由此間接證明了IASBR對總有機氮去除能力更強的說法.
