地表水體的富營養化已經成為當前我國面臨的最為突出的水環境問題之一.磷(P)是引起地表水體富營養化的關鍵限制性因子之一, 它可以對地表水體的富營養化狀態起到十分重要的調控作用.地表水體上覆水中磷的來源包括外源性磷源的排入和內源性磷源的釋放[2].因此, 為了控制地表水體的富營養化, 采用有效措施對像含磷廢水這樣的外源性磷源中磷進行去除是非常必要的.目前, 水中磷酸鹽(磷的一種重要形態)的主要去除方法包括生物法、化學沉淀法、結晶法和吸附法等.其中, 吸附法通常被認為是一種極具應用前景的水中磷酸鹽去除技術.

　　近年來, 利用基于水合氧化鋯的固體材料作為吸附劑去除水中磷酸鹽受到了研究人員的較多關注, 原因是水合氧化鋯作為除磷吸附劑具備一系列的優點：對水中磷酸鹽的吸附性能好、酸性和堿性條件下物理化學性質穩定、可以抵抗強氧化劑的氧化、無毒等.純水合氧化鋯的價格比較高, 這限制了水合氧化鋯的應用.如果能將水合氧化鋯負載到來源廣泛、價格低廉的多孔材料性固體材料上, 可能可以降低含鋯吸附劑的制備成本, 從而可能增加含鋯吸附劑實際應用的可行性.目前, 許多多孔性固體材料已經被用來作為水合氧化鋯的載體制備含鋯吸附劑, 包括陰離子交換樹脂、季銨基改性小麥秸稈、木質纖維素丁醇殘渣、四氧化三鐵、氧化石墨、沸石、高嶺土和膨潤土等.膨潤土是以蒙脫石為主要成分的黏土巖, 它的比表面積大、離子交換能力強且來源廣泛.因此, 將膨潤土用作水合氧化鋯的載體制備鋯改性膨潤土, 并將所制備的鋯改性膨潤土用作吸附劑去除廢水中的磷酸鹽, 預計應用前景較為廣闊.

　　考慮到鋯鹽的價格遠遠高于膨潤土, 因此鋯鹽對鋯改性膨潤土制備成本的貢獻遠遠大于膨潤土.當制備鋯改性膨潤土所用到的鋯鹽較多時, 預計制備成本會較高, 這會制約鋯改性膨潤土的推廣應用.當制備鋯改性膨潤土所用到的鋯鹽較少時, 雖然制備成本會較低, 可是鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力亦較低, 這會導致吸附劑再生頻繁, 增加吸附操作過程的難度, 這同樣會制約鋯改性膨潤土的推廣應用.因此, 應用鋯改性膨潤土作為吸附劑去除廢水中磷酸鹽的一個關鍵問題是選用合適的鋯鹽/膨潤土質量比以制備最佳鋯負載量的鋯改性膨潤土.目前, 國內外關于不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽吸附作用的對比研究尚鮮見報道.為此, 本文通過批量吸附實驗對比研究了不同鋯負載量鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附作用, 以期為應用鋯改性膨潤土去除廢水中磷酸鹽提供幫助.

　　1 材料與方法1.1 鋯改性膨潤土制備

　　為制備不同鋯負載量的鋯改性膨潤土, 本研究采用不同投加劑量的八水氧氯化鋯對膨潤土進行改性.考慮到八水氧氯化鋯和膨潤土的價格, 本研究制備鋯改性膨潤土時考察的八水氧氯化鋯和膨潤土質量比范圍為0.1~0.5.具體制備過程為：分別取4個500 mL錐形瓶, 向每個錐形瓶中各加入10 g膨潤土, 再分別向每個錐形瓶中加入1、2、3、5 g八水氧氯化鋯, 然后向每個錐形瓶中各加入100 mL去離子水, 接著將所有的錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中反應30 min(轉速為150 r·min-1, 溫度為25℃); 然后再將錐形瓶從恒溫水浴振蕩器中取出再置于磁力攪拌器中, 采用1 mol·L-1的NaOH溶液將每個錐形瓶中的混合液pH值調至10;緊接著將每個錐形瓶置于25℃恒溫水浴振蕩器中以150 r·min-1的速度繼續反應24 h, 再離心清洗各錐形瓶中的固體材料, 直至上層清液的pH值約為7;最后將所得固體材料置于烘箱中105℃條件下烘干, 破碎后即可得到不同鋯負載量的鋯改性膨潤土.將八水氧氯化鋯/膨潤土質量比為0.1、0.2、0.3和0.5時所制備的鋯改性膨潤土分別記為ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4.

　　1.2 鋯改性膨潤土表征

　　日本島津公司生產的型號為XRF-1800的X射線熒光光譜(XRF)儀被用來測定分析不同鋯負載量鋯改性膨潤土的化學成分組成. pH值漂移法被用來測定分析不同鋯負載量鋯改性膨潤土的零電荷點(pHPZC).測定pHPZC具體的實驗步驟為：首先配制0.1 mol·L-1 NaNO3溶液, 采用0.1 mol·L-1 NaOH和HCl溶液將它們的pH值分別調節至4、5、6、7、8、9和10;然后分別向一系列塑料瓶中加入25 mL不同初始pH值(pHi)的NaNO3溶液, 再向每個塑料瓶中加入25 mg鋯改性膨潤土; 將所有塑料瓶置于25℃的恒溫水浴振蕩器中進行振蕩反應24 h; 反應結束后測定NaNO3溶液的最終pH值(pHf); 以pHi為橫坐標, 以pHi-pHf為縱坐標畫出曲線, 取當pHi-pHf=0時的pHi作為鋯改性膨潤土的pHPZC.

　　1.3 吸附實驗

　　采用批量吸附實驗考察了鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附動力學和等溫線, 考察了溶液pH值、離子強度、共存陽離子和陰離子等對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的影響.吸附實驗的步驟均為：首先配制一定質量濃度的磷酸鹽溶液(以P計), 再采用0.1 mol·L-1 NaOH和HCl溶液將磷酸鹽溶液的pH值調節至一定的數值; 然后再將25 mL磷酸鹽溶液和25 mg鋯改性膨潤土一并置于錐形瓶中, 再將所有錐形瓶置于25℃恒溫水浴振蕩器中以150 r·min-1進行振蕩; 反應一段時間后取出錐形瓶, 離心分離, 采用鉬銻抗分光光度法測定上清液中殘留的磷酸鹽濃度; 然后再根據公式(1) 計算得到鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的單位吸附量.

　　式中, qe為鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的單位吸附量(以P計, mg·g-1); c0和ce分別是溶液中初始時刻和平衡時刻的磷質量濃度(mg·L-1); V為溶液的體積(L); m為投加的鋯改性膨潤土質量(g).

　　對于吸附動力學實驗, 磷初始質量濃度均為20 mg·L-1; 溶液pH值均為7, 反應時間為15~1 440 min.對于吸附等溫線實驗, 磷初始質量濃度為2~40 mg·L-1, 溶液pH值均為7, 反應時間均為24 h.對于溶液pH值影響實驗, 磷初始質量濃度均為20 mg·L-1, 溶液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10和11, 反應時間均為24 h.對于離子強度的影響實驗, 磷初始質量濃度均為20 mg·L-1, 溶液pH值均為7, 共存的NaCl濃度分別為0、100和200 mmol·L-1, 反應時間均為24 h.對于共存陰陽離子影響實驗, 磷初始質量濃度均為20 mg·L-1, 溶液pH值均為7, 共存的電解質濃度(NaCl、KCl、CaCl2、NaHCO3或Na2SO4)濃度分別為0和1 mmol·L-1, 反應時間均為24 h.

　　2 結果與討論2.1 鋯改性膨潤土表征

　　X射線衍射(XRD)分析表明, 原始膨潤土的主要礦物相為蒙脫石、鈉長石和石英. 表 1為采用XRF測定的原始膨潤土和不同鋯負載量改性膨潤土的化學元素組成(質量分數).從中可見, 原始膨潤土所含的主要元素為Si、Al、Fe、Ca、Na和K, 其中Si和Al的質量分數最大; 采用鋯對膨潤土進行改性后, 固體材料所含的Zr急劇增加, 并且改性所用鋯鹽的投加量越多, 鋯改性膨潤土所含鋯的量越多.這說明本研究已經成功制備得到了鋯改性膨潤土. ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4這4種鋯改性膨潤土所含ZrO2的質量分數分別為3.61%、8.09%、13.15%和19.63%.各種鋯改性膨潤土所含的Na質量分數明顯低于原始膨潤土, 并且這種差距遠遠大于ZrO2的稀釋作用, 這證實了部分鋯會與膨潤土所含的Na發生陽離子交換作用.

　　表 1 原始膨潤土和不同鋯負載量鋯改性膨潤土的化學元素組成/%

　　圖 1為不同鋯負載量的鋯改性膨潤土的pHi-pHf與pHi之間的關系.從中可見, ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4這4種鋯改性膨潤土的pHPZC值分別為7.14、7.33、7.34和7.34.當溶液初始pH值等于pHPZC時, 鋯改性膨潤土表面既不消耗溶液中的H+, 也不消耗溶液中的OH-, 此時鋯改性膨潤土表面的凈電荷值為零.從圖 1還可見, 當溶液初始pH值低于pHPZC時, 鋯改性膨潤土表面的羥基基團會通過質子化反應(M為金屬元素, 下同)：

圖 1 不同鋯負載量的鋯改性膨潤土的pHi-pHf與pHi之間的關系

　　消耗溶液中H+, 從而導致溶液最終pH值的增加, 此時鋯改性膨潤土表面所帶的凈電荷為正值; 當溶液初始pH值高于pHPZC時, 鋯改性膨潤土表面的羥基基團會通過去質子化反應：

　　消耗溶液中OH-, 從而導致溶液最終pH值的下降, 此時鋯改性膨潤土表面所帶的凈電荷為負值.

　　2.2 吸附動力學

　　不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附動力學實驗數據見圖 2.從中可見, 不同鋯負載量改性膨潤土對水中磷酸鹽的單位吸附量均隨著吸附時間的增加而增加, 直至最后達到吸附平衡.此外, 相同的反應時間條件下, 鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的單位吸附量隨著鋯負載量的增加而增加, 這說明鋯負載量越大鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力越強.為了調查吸附機制, 本文采用準二級動力學模型對圖 2實驗數據進行擬合.線性化準二級動力學模型的數學表達式見下式：

圖 2 不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附動力學曲線

 

　　式中, qt和qe分別為t時刻和平衡時刻吸附劑對水中吸附質的單位吸附量(mg·g-1); t為反應時間(min); k2為準二級動力學模型速率常數[g·(mg·min)-1]; t1/2(min)為半吸附時間, 即單位吸附量達到平衡時刻單位吸附量一半時所需要的時間, t1/2越小, 說明吸附速率越快.采用準二級動力學模型對圖 2實驗數據進行線性擬合, 根據擬合曲線的斜率和截距計算得到qe和k2值, 結果見表 2.進一步根據計算得到的qe和k2值計算得到不同t時刻的qt值, 并以t為橫坐標, 以計算得到的qt為縱坐標繪制曲線, 結果亦見圖 2.由表 2和圖 2可見, 不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附動力學可以較好地采用準二級動力學模型進行描述.這意味著鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附反應屬于化學吸附, 即鋯改性膨潤土表面和水中磷酸鹽之間涉及共享或者交換電子進而形成了價力.計算得到的ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4的t1/2分別為4.47、12.4、7.92和11.7 min, 這說明不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附速率是很快的.從動力學的角度看, 鋯改性膨潤土適合作為吸附劑吸附水中的磷酸鹽.

　　表 2 動力學模型對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽動力學過程的擬合結果

　　通常情況下, 吸附劑對水中吸附質的吸附動力學過程包括3個步驟：① 吸附質穿過邊界層向吸附劑表面擴散, 即邊界層擴散或者膜擴散; ② 吸附質擴散進入吸附劑內部孔道, 即顆粒內擴散; ③ 表面吸附.相對于膜擴散或顆粒內擴散, 表面吸附的速率非常快.因此, 通常情況下吸附速率要么被膜擴散所控制, 要么被顆粒內擴散所控制, 或者受二者共同控制.準二級動力學模型并不能識別吸附動力學過程中顆粒內擴散所起到的作用.為識別顆粒內擴散是否為吸附動力學過程中的速率限制步驟, 本文進一步采用顆粒內擴散模型對圖 2實驗數據進行擬合.文獻所提出的顆粒內擴散模型的數學表達式見下式：

　　式中, qt為t時刻吸附劑對水中吸附質的單位吸附量(mg·g-1); kid為顆粒內擴散速率常數(mg·g-1·min-0.5); Ci為截距, 它與邊界層厚度直接相關, Ci值越大, 邊界層效應越大.如果qt對t0.5曲線是直線, 那么顆粒內擴散是吸附速率的控制步驟; 如果這條直線通過原點, 那么顆粒內擴散是吸附速率的唯一控制步驟.顆粒內擴散模型對圖 2實驗數據的擬合曲線見圖 3.從中可見, 鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附動力學過程可以分為3個階段.第1個階段為外表面的快速吸附階段, 這是因為吸附開始階段吸附劑的外表面存在大量的空閑的活性吸附位.第2階段為緩慢吸附階段, 進入此階段后吸附速率開始受到顆粒內擴散的影響.第3階段為吸附平衡階段.這是因為經過緩慢吸附階段后溶液中殘留的吸附質濃度已經較低, 或者吸附劑表面的空閑活性位點已經很少, 吸附反應不再進行.顆粒內擴散模型對緩慢吸附階段的擬合參數見表 2.對于緩慢吸附階段而言, 計算得到的Ci值不是0(見表 2).這說明顆粒內擴散不是緩慢吸附階段唯一的速率控制步驟, 并推測顆粒內擴散和膜擴散共同控制了緩慢吸附階段的吸附速率.

圖 3 顆粒內擴撒模型擬合曲線

　　為確定吸附速率的控制步驟, 進一步采用Boyd動力學模型對圖 2實驗數據進行擬合. Boyd動力學模型的數學表達式為：

 

　　式中, qt和qe分別為t時刻和平衡時刻吸附劑對水中吸附質的單位吸附量(mg·g-1); t為反應時間(min); B為模型參數.如果Bt對t曲線是直線并且截距為0, 則吸附受顆粒內擴散機制所控制.如果Bt對t曲線不是直線或者曲線雖然是直線可是截距不是零(公式為Bt=Kt+C, K和C均為模型參數), 則吸附受膜擴散和顆粒內擴散所共同控制. Boyd動力學模型對圖 2實驗數據的擬合結果見表 2.從中可見, 雖然直線對實驗數據的擬合相關系數較高, 可是直線的截距并不等于0.這說明緩慢吸附階段的速率并不受唯一的顆粒內擴散所控制, 顆粒內擴散結合膜擴散共同控制了緩慢吸附階段的速率.

　　2.3 吸附等溫線

　　不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽吸附等溫線的實驗數據見圖 4.從中可見, 不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的單位吸附量隨著溶液中磷酸鹽平衡濃度的增加而增加, 直至達到吸附飽和.由圖 4還可見, 相同的初始磷酸鹽濃度條件下, 鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的單位吸附量隨著鋯負載量的增加而增加, 這說明鋯負載量越大鋯改性膨潤土的吸磷能力越強.為了調查鋯改性膨潤土和磷酸鹽之間的吸附機制, 采用Langmuir、Freundlich、Sips和Dubinin-Radushkevich (D-R)這4種等溫吸附模型對圖 4實驗數據進行擬合. Langmuir等溫吸附模型假定吸附質被吸附到吸附位有限且分布均勻的吸附劑表面上, 形成了一層單分子層, 并且一旦吸附劑表面上的吸附位被吸附質所占據將不再繼續吸附. Freundlich等溫吸附模型是一個半經驗的模型, 比較適合用于描述水中較低濃度的吸附質被吸附到不均勻吸附劑表面上的行為.線性化Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的數學表達式分別見公式(6) 和(7) .

圖 4 不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附等溫線

 

　　式中, qe為吸附劑對水中吸附質的單位吸附量(mg·g-1); ce為平衡時刻水中吸附質的濃度(mg·L-1); qmax為吸附劑對水中吸附質的最大單層單位吸附量(mg·g-1); KL為Langmuir吸附常數(L·mg-1); KF和1/n均為Freundlich吸附常數.采用公式(6) 和(7) 對圖 4實驗數據進行擬合, 結果見表 3.根據計算得到的等溫吸附模型參數, 計算得到qe對ce曲線, 結果亦見圖 4.由表 3和圖 4可見, Langmuir和Freundich等溫吸附模型均可以用于擬合不同鋯負載量鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附平衡實驗數據.根據Langmuir模型, ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4這4種鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的最大單層單位吸附量(以P計)分別被預測為3.83、6.14、9.03和9.66 mg·g-1.顯然, 鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的最大單層單位吸附量隨著鋯負載量的增加而增加, 并且當ZrO2負載量由3.61%增加13.15%時鋯改性膨潤土的最大單層單位吸附量顯著增加, 而繼續增加鋯負載量時鋯改性膨潤土的最大單層單位吸附量則緩慢提高. Freundlich模型的參數KF與吸附容量直接相關, 通常KF越大, 吸附容量越高.本文計算得到的KF值的排序為：ZrMB-1

　　考慮到Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均可以用于擬合本文的實驗數據, 因此通過這2個模型很難確定鋯改性膨潤土和磷酸鹽之間相互作用的類型.為此, 本文進一步采用Sips等溫吸附模型對圖 4實驗數據進行擬合. Sips模型是Langmuir和Freundlich模型的組合.當水中吸附質濃度較高時, Sips模型可以像Langmuir模型那樣預測最大單層單位吸附量; 當水中吸附質濃度較低時, Sips模型可以像Freundlich模型那樣描述吸附劑對水中較低濃度吸附質的吸附行為. Sips等溫吸附模型的數學表達式見公式(8) .

 

　　式中, qe(mg·g-1)和ce(mg·L-1)分別為吸附劑對水中吸附質的平衡單位吸附量和平衡時刻水中吸附質的質量濃度; Ks、as和ns均為Sips等溫吸附模型參數. ns可以用來表征吸附劑表面的不均勻性; 如果ns小于1, 則吸附劑表面的吸附位是不均勻的, 并且ns越小, 吸附劑表面越不均勻; 如果ns接近或等于1, 則吸附劑表面的吸附位是均勻的.采用公式(8) 對圖 4實驗數據進行擬合, 擬合結果見表 3.根據計算得到的等溫吸附模型參數計算得到qe對ce曲線, 結果亦見圖 4.由表 3和圖 4可見, Sips等溫吸附模型可以用于描述鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽吸附等溫實驗數據.這說明當水中磷酸鹽濃度較低時, Freundlich模型與Langmuir模型相比更適合用于描述鋯改性膨潤土對磷酸鹽的吸附行為; 當水中磷酸鹽濃度較高時, 單層吸附是鋯改性膨潤土吸附磷酸鹽的主要模式.本文計算得到的ns均小于1, 說明ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4這4種鋯改性膨潤土表面的吸附位分布是不均勻的.

　　Langmuir、Freundlich和Sips等溫吸附模型不能識別吸附的類型, 即物理吸附或化學吸附, 而D-R等溫吸附模型則可以用來識別吸附反應的類型.線性化D-R等溫吸附模型的數學表達式為：

 

　　式中, qe和qD分別為吸附劑對水中吸附質的平衡單位吸附量和最大單位吸附量(mg·g-1); ce為水中吸附質的平衡質量濃度(mol·L-1); R為理想氣體常數[8.314 J·(mol·K)-1]; T為反應溫度(K); KD為D-R等溫吸附模型常數(mol2·kJ-2). KD被進一步用來計算平均吸附自由能(E, kJ·mol-1), 它的計算公式為：

　　通常情況下, 物理吸附的E值小于8 kJ·mol-1, 而化學吸附的E值則大于8 kJ·mol-1[39].公式(9) 對圖 4實驗數據的擬合曲線見圖 5, 根據圖 5計算得到的D-R等溫吸附模型參數見表 3.由圖 5和表 3可見, D-R等溫吸附模型可以用于擬合鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附平衡實驗數據.由表 3可見, 計算得到的E值均大于8 kJ·mol-1, 這說明不同鋯負載量的鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附均屬于化學吸附.這與根據吸附動力學研究所得到的結論是一致的.

圖 5 D-R等溫吸附模型擬合曲線

　　表 3 等溫吸附模型對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽吸附等溫線的擬合結果 　　

　　表 4為先前研究報道過的基于水合氧化鋯吸附劑和本文報道的鋯改性膨潤土的最大磷單位吸附量.從中可以看出, ZrMB-3和ZrMB-4這2種鋯改性膨潤土的最大磷酸鹽單位吸附量大于水合氧化鋯負載陰離子交換樹脂、水合氧化鋯負載木質纖維素丁醇殘渣、鋯改性沸石和鋯改性高嶺土等基于水合氧化鋯吸附劑的最大單位吸附量, 這說明ZrMB-3和ZrMB-4這2種鋯改性膨潤土屬于磷酸鹽吸附容量較高的基于水合氧化鋯的吸附劑.對比分析ZrMB-3和ZrMB-4可以發現, 雖然ZrMB-4的ZrO2(19.63%)明顯高于ZrMB-3的ZrO2(13.15%), 可是ZrMB-4的磷酸鹽最大單位吸附量僅僅比ZrMB-3多7%左右.因此, 綜合考慮吸附劑的經濟成本和吸附容量, ZrMB-3比ZrMB-4更為合適作為吸附劑去除水中的磷酸鹽.由表 4可見, 鋯改性膨潤土中單位質量ZrO2的磷酸鹽最大吸附量隨著鋯負載量的增加而降低.當ZrO2含量從3.61%增加到19.63%時, 鋯改性膨潤土中單位質量ZrO2的磷酸鹽最大吸附量(以P/ZrO2計)由106下降到49.2 mg·g-1.從表 4可以看出, 雖然本研究所制備的鋯改性膨潤土的磷酸鹽最大單位吸附量均低于單純的水合氧化鋯, 可是鋯改性膨潤土中單位質量ZrO2的磷酸鹽最大單位吸附量卻明顯高于單純的水合氧化鋯.這說明采用膨潤土作為水合氧化鋯的載體可以明顯提高水合氧化鋯的分散度, 進而提高水合氧化鋯的利用率, 膨潤土適合作為水合氧化鋯的載體用于制備除磷吸附劑.此外, 鋯改性膨潤土中單位質量ZrO2的磷酸鹽最大吸附量明顯大于水合氧化鋯負載陰離子交換樹脂和鋯改性高嶺土中單位質量ZrO2的磷酸鹽最大吸附量, 這說明與陰離子交換樹脂和高嶺土相比, 膨潤土更加適合作為水合氧化鋯的載體用于制備除磷吸附劑.如果僅僅考慮水合氧化鋯的利用率, ZrMB-1與ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4相比更為適合作為吸附劑去除水中的磷酸鹽.可是, 相對于ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4, ZrMB-1的磷酸鹽最大吸附量相對較小, 如果采用最大吸附量較小的固體材料作為吸附劑, 則會導致吸附劑再生頻繁, 增加吸附操作過程的難度并增加運行成本, 從而不利于吸附劑的實際應用.

　　表 4 先前文獻報道過的基于水合氧化鋯吸附劑和本文報道的鋯改性膨潤土的最大磷單位吸附量1)

　　2.4 離子強度對吸附的影響

　　為調查吸附機制, 本研究考察了離子強度對不同鋯負載量的鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的影響, 實驗結果見圖 6.從中可見, 高離子強度略微促進了ZrMB-1對水中磷酸鹽的吸附, 而高離子強度則明顯促進了ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4對水中磷酸鹽的吸附.這說明離子強度對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的影響是促進作用而不是抑制作用.這亦說明水中共存的Cl-不會與磷酸鹽競爭鋯改性膨潤土表面的活性吸附位.原始膨潤土對水中磷酸鹽吸附能力較差.因此, 鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附主要依靠鋯改性膨潤土中水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附.水合金屬氧化物吸附水中磷酸鹽的機制主要包括2種：① 通過靜電吸引作用形成外層磷酸鹽配合物; ② 通過配位體交換作用形成內層磷酸鹽配合物. ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4的pHPZC值分別為7.14、7.33、7.34和7.34.因此, 當溶液pH值為7時鋯改性膨潤土表面帶正電荷, 此時水中帶負電荷的磷酸鹽可能可以通過靜電吸引作用被鋯改性膨潤土所吸附.吸附劑吸附水中磷酸鹽對離子強度的依賴性, 可以用來識別吸附機制.如果磷酸鹽通過靜電吸引作用以外層配合物形式被吸附到吸附劑表面上, 則離子強度對吸附劑吸附水中磷酸鹽產生抑制作用; 如果磷酸鹽通過配位體交換作用以內層配合物形式被吸附到吸附劑表面上, 則離子強度對吸附劑吸附水中磷酸鹽無影響或者產生促進作用. 圖 6實驗結果說明了磷酸鹽主要是通過配位體交換作用被吸附到鋯改性膨潤土表面上形成了內層配合物, 而通過靜電吸引作用形成外層配合物不是鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的機制.這個結論與根據吸附動力學和吸附等溫線研究所獲得結論是一致的.這個結論亦與文獻關于水合氧化鋯吸磷機制的結論是一致的.由圖 6還可見, 高離子強度條件下4種鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽單位吸附量的排序為：ZrMZ-1

圖 6 離子強度對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的影響

　　2.5 溶液pH值對吸附的影響

　　圖 7為溶液pH值對不同鋯負載量的鋯改性膨潤土吸附磷酸鹽的影響.從中可見, 當溶液pH值由3增加到4時, ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4這4種鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力急劇下降; 當溶液pH值繼續由4增加到6時, 4種鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力基本保持不變; 當溶液pH值繼續由6增加到7時, 除ZrMB-2對水中磷酸鹽的吸附能力基本保持不變外, ZrMB-1、ZrMB-3和ZrMB-4的吸磷能力下降; 當溶液pH值繼續由7逐漸增加到11時, 4種鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力逐漸下降.這說明強酸性條件比弱酸性和中性條件更加有利于鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附, 而弱酸性和中性條件比堿性條件更加有利于對磷酸鹽的吸附.

圖 7 溶液pH值對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的影響

　　溶液pH值對鋯改性膨潤土吸磷能力的影響規律可以通過幾個方面進行解釋.首先, 當溶液pH值為3~11時H2PO4-和HPO42-是水中磷酸鹽的主要存在形式, 當溶液pH值由3增加到7時, H2PO4-含量下降而HPO42-含量增加, 而H2PO4-的吸附自由能小于HPO42-, 從而導致酸性條件下鋯改性膨潤土的吸磷能力優于堿性條件下的吸磷能力.其次, 當溶液pH值小于pHPZC(ZrMB-1：7.14;ZrMB-2：7.33; ZrMB-3：7.34; ZrMB-4：7.34) 時, 鋯改性膨潤土表面與鋯結合的羥基主要以ZrOH2+和ZrOH存在, 并且隨著溶液pH值的增加ZrOH2+含量下降而ZrOH含量增加, ZrOH2+與ZrOH相比對水中磷酸鹽的親和力更強, 從而導致強酸性條件下鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力強于弱酸性和中性條件.再次, 當溶液pH值大于pHPZC時, 鋯改性膨潤土表面帶負電荷, 水中帶負電荷的磷酸鹽和帶負電荷的鋯改性膨潤土表面之間存在的靜電斥力導致堿性條件下磷酸鹽吸附能力較低, 并且溶液pH值越高鋯改性膨潤土表面電荷越多, 從而導致堿性條件下鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力隨著pH值的增加而降低.最后, 堿性條件下, 溶液pH值越高, OH-數量越多, OH-與磷酸鹽競爭吸附劑表面活性位點的能力越強, 從而導致堿性條件下鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力隨著pH值的增加而降低.由圖 7還可見, 相同溶液pH值條件下鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽單位吸附量的排序為：ZrMB-4>ZrMB-3>ZrMB-2>ZrMB-1.這說明鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力隨著鋯負載量的增加而增加.

　　為證實鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的機制, 本文還測定了ZrMB-4與磷酸鹽溶液反應后溶液的最終pH值, 結果發現溶液的最終pH值為7.86, 而ZrMB-4與不含磷酸鹽溶液接觸后的溶液最終pH值為7.23.顯然, 鋯改性膨潤土與磷酸鹽溶液反應后的溶液最終pH值高于鋯改性膨潤土與不含磷酸鹽溶液反應后溶液的最終pH值.這意味著磷酸鹽被鋯改性膨潤土吸附后釋放出OH-, 即鋯改性膨潤土表面的羥基基團與磷酸鹽之間存在配位體交換.這證實了配位體交換是鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的機制.

　　2.6 共存陰陽離子對吸附的影響

　　圖 8為溶液共存不同類型電解質對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的影響.由圖 8(a)可見, 溶液共存的NaCl和KCl略微促進了鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附, 而CaCl2則極大地促進了鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附.因為Cl-對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽無負面作用(見圖 6), 所以溶液共存的Na+、K+和Ca2+促進了鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附, 并且Ca2+的促進作用遠遠大于Na+和K+, K+的促進作用則略微大于Na+. Na+和K+對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的略微促進, 這主要歸功于：Na+或K+可以被吸附到吸附劑表面的磷酸鹽內層配合物上, 可以降低已經被吸附到吸附劑表面上的磷酸鹽和未被吸附的磷酸鹽之間的靜電排斥力, 從而促進了磷酸鹽的吸附. Ca2+對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的強烈促進作用, 主要歸功于：① Ca2+被吸附到吸附劑表面上的磷酸鹽內層配合物上形成了三元配合物即Zr-P-Ca, 降低了已經被吸附到吸附劑表面上的磷酸鹽和未被吸附的磷酸鹽之間的靜電排斥力, 從而促進了對磷酸鹽的吸附; ② 磷酸鹽和Ca2+共存的溶液中一部分磷酸鹽形成了CaHPO40, 而CaHPO40與H2PO4-和HPO42-相比更容易被吸附到水合金屬氧化物表面, 從而促進了對磷酸鹽的吸附.

圖 8 溶液共存不同類型電解質對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽的影響

　　由圖 8(b)可見, 溶液共存NaHCO3條件下ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4對水中磷酸鹽的單位吸附量略低于沒有存在電解質條件下的單位吸附量.因為Na+會略微促進鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附[見圖 8(a)], 所以溶液共存的HCO3-必定會對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽起到一定程度的抑制作用.溶液共存Na2SO4條件下ZrMB-1、ZrMB-2和ZrMB-3對水中磷酸鹽的單位吸附量略微低于沒有存在電解質條件下的單位吸附量.考慮到Na+會略微促進鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附[見圖 8(a)], 溶液共存的SO42-必定會對鋯改性膨潤土吸附水中磷酸鹽起到一定程度的抑制作用.溶液共存Na2SO4條件下ZrMB-4對水中磷酸鹽的單位吸附量略微高于沒有存在電解質條件下的單位吸附量, 這主要是因為Na+的促進作用超過了SO42-的抑制作用的緣故.

　　由圖 8還可見, 共存相同電解質(NaCl、KCl、CaCl2、NaHCO3或Na2SO4)條件下鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽單位吸附量的排序次為：ZrMB-4>ZrMB-3>ZrMB-2>ZrMB-1.這說明存在Na+、K+、Ca2+、HCO3-和SO42-條件下鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力均隨著鋯負載量的增加而增加, 并且當ZrO2負載量由3.61%增加13.15%時鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力顯著增加, 而當鋯負載量繼續增加到19.63%時鋯改性膨潤土的吸磷能力則緩慢提高.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1) 鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附動力學過程符合準二級動力學模型, 整個過程可以分為快速吸附階段、緩慢吸附階段和平衡吸附階段, 其中緩慢吸附階段的吸附速率受膜擴散和顆粒內擴散的控制.

　　(2) 鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附平衡實驗數據可以采用Langmuir、Freundlich、Sips和Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型進行描述.

　　(3) 強酸性條件比弱酸性和中性條件更加有利于鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附, 而弱酸性和中性條件比堿性條件更加有利于對磷酸鹽的吸附.

　　(4) 溶液共存的Na+、K+和Ca2+促進了鋯改性膨潤土對磷酸鹽的吸附, 并且Ca2+的促進作用遠遠大于Na+和K+, 而溶液共存的HCO3-和SO42-一定程度上抑制了鋯改性膨潤土對磷酸鹽的吸附.

　　(5) 鋯改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附能力隨著鋯負載量的增加而增加, 并且當ZrO2負載量由3.61%增加到13.15%時鋯改性膨潤土的最大單層單位吸附量(以P計)顯著地由3.83增加9.03 mg·g-1, 而繼續增加ZrO2負載量至19.63%時鋯改性膨潤土的最大單層單位吸附量(以P計)則緩慢地提高到9.66 mg·g-1.

　　(6) 鋯改性膨潤土中單位質量ZrO2對水中磷酸鹽的吸附量則隨著鋯負載量的增加而下降.當ZrO2負載量由3.61%逐漸增加到19.63%時, 鋯改性膨潤土中單位質量ZrO2的磷酸鹽最大吸附量(以P/ZrO2計)由106逐漸下降到49.2 mg·g-1.