高級氧化法(AOP)具有反應速度快、降解效率高、無二次污染,操作簡單,使用范圍廣等優點,常用于各種難降解有機廢水的處理。AOP 主要包括光催化(PC)、Fenton、類Fenton 氧化、濕式氧化、電化學氧化法及高效組合方法等。近年來,將Fenton、電化學與光催化結合,達到光、電、Fenton 協同作用的光電-Fenton(PEF)技術已成為AOP 研究熱點。大量研究表明,PEF 能有效將難降解的大分子有機物轉化為小分子物質乃至礦化,是一種針對高難廢水的理想型組合處理技術。目前PEF 研究中,主要存在2 種形式,其中一種是以Fe 電極為陽極,石墨、炭氈、活性炭纖維等電極為陰極,添加TiO2 或其他光催化劑于電解液中,并引入紫外光或可見光構建PEF 體系;另一種是將具有光催化劑的極板作為陽極,Fe2 +由外部加入。2 種PEF 均具有較高的處理能力,但各有不足,在第一種PEF 體系中,陽極氧化產生Fe2 + 可能捕獲反應產生的·OH,弱化體系的氧化能力,光催化劑回收難度大,會大大增加運行成本,且體系中會產生大量的鐵泥,加大后期處理難度;第2 種PEF 體系中,預先向溶液中加入Fe2 + ,不僅會給實際操作帶來很多問題,在反應初期,Fe2 + 相對H2 O2 過量,也可能捕獲產生的·OH。因而,現有待開發一種既有高效處理能力,又操作簡單,且運行成本低的新型PEF 技術。

　　AOP 中羥基自由基(·OH) 為主要氧化劑·OH 的生成量直接決定了與有機物反應的程度,因此,·OH 的生成量及其影響因素的研究至關重要。目前,·OH 的測定方法主要包括:熒光光譜法、高效液相色譜法、電子自旋共振法和化學發光法。與其他方法對比,熒光光譜法具有靈敏度高、分辨率高、操作簡單、所需設備及實劑便宜等優點,易于實現 。而·OH 活性高,壽命短,僅能存在10 - 9 s,很難對其進行直接檢測,通常采用間接測定法。

　　本實驗以TiO2 / Ti 為陽極,Fe 板為感應電極,活性炭纖維(ACF)為陰極,建立一種既能原位產生Fenton試劑,又能避免催化劑浪費的高效新型光電-Fenton 體系。采用響應曲面法對初始pH、反應時間、電流密度等參數及其交互作用對PEF 體系中·OH 生成的影響進行研究,對PEF 體系中污染有機物的降解機理進行初步探討,并對·OH 生成的影響參數進行優化,為此新型PEF 在實際廢水處理中的運行參數設置

　　提供參考。

　　1　實驗部分

　　1. 1　儀器與試劑

　　LS-55 型熒光分光光度計(美國Perkin-Elmer 公司);AY-120 電子分析天平(日本島津公司);對苯二甲酸、硫酸鈉、氫氧化鈉和鹽酸;所用試劑均為分析純,實驗用水為二次蒸餾水。

　　1. 2　實驗裝置與方法

　　實驗裝置如圖1 所示,主要由直流電源、電極、低壓紫外汞燈、石英套管、反應器主體等部分組成。陰陽電極面積16. 0 cm × 25. 0 cm,陽極為實驗室采用溶膠凝膠法自制的TiO2 / Ti 電極板 ,陰極為縛在石墨板表面的活性炭纖維(ACF),極板間距6 cm,陰陽極間插入一塊5. 0 cm × 5. 0 cm 的Fe 板和一根3 cm 石英套管,15 W 的低壓紫外汞燈(G10q,佑威光電有限公司) 固定于套管中。反應中采用底部曝氣管曝氣,曝氣量由氣體流量計控制。電極工作電流由JS3010D 35 V/10A 直流穩壓電源(無錫安耐斯電子科技有限公司)提供。每組實驗電解處理液2 L,其中含有0. 5 mmol·L - 1 對苯二甲酸,20 mg·L - 1 硫酸鈉。pH 由0. 1 mol·L - 1 鹽酸和0. 1 mol·L - 1 的氫氧化鈉調節。

　　1. 3　·OH 的測定

　　以對苯二甲酸可為·OH 捕獲劑,利用其可與·OH 生成具有熒光特征的穩定有機物2-羥基對苯二甲酸的性質,可通過LS-55 熒光分光光度計測定在激發、發射波長分別為315 nm 和425 nm 處的熒光強度,間接確定·OH 的含量。

　　1. 4　相應曲面實驗設計

　　前期研究發現,PEF 中,溶液初始pH、反應時間、電流密度和曝氣量是直接影響·OH 生成量的主要因素。在單因素實驗研究基礎上,利用Design Expert 8. 0. 6 軟件的Box-Behnken Design (BBD)原理,以初始pH、反應時間、電流密度和曝氣量為影響因子,分別記為A、B、C、D,以2-羥基對苯二甲酸的特征熒光峰強度為響應值,記為Y,設計實驗方案。實驗因素水平和編碼見表1。

表1　實驗因素水平和編碼

　　2　結果與分析

　　2. 1　模型的建立與分析

　　根據表1 實驗因素水平和編碼,設計了29 組實驗,每組實驗設置3 組平行,結果取其平均值。實驗條件及結果如表2 所示。

表2　響應面實驗設計和結果

　　根據多項式回歸分析對實驗數據進行擬合,得到響應值熒光峰強度(Y)與pH(A)、反應時間(B)、電流密度(C)和曝氣量(D)之間的回歸方程為:

　　Y = 378. 93 + 162. 14A + 50. 69B + 20. 83C + 15. 53D + 29. 43AB + 17. 38AC + 1. 78AD - 3. 27BC +32. 87BD + 14. 98CD - 169. 56A2 - 41. 57B2 - 47. 70C2 - 47. 96D2

　　模型方程的相關系數R2 可以衡量模型的好壞,R2 越接近1,表明模型對實驗結果的擬合度越好。該方程R2 為0. 986 1,表明該模型能解釋98. 61% 響應值的變化。且Radj^2為0. 972 2,︱R2 -Radj^2︱ < 0. 2,CV = 9. 37% < 10% ,表明模型可信度高。對回歸方程進行方差分析,判斷其顯著性。設置顯著水平a =0. 05,當因素的P 值小于0. 05 時,說明顯著;反之表明不顯著 。回歸模型方差分析如表3 所示,該模型F 為70. 93,P < 0. 000 1,說明模型有效,且非常顯著;失擬項P = 0. 132,大于0. 05,不顯著,表示該模型無失擬現象,實驗誤差小,可以較好地反映各因素和響應值之間的真實關系。且該模型精密度為25. 06,大于4。方差分析結果表明,在整個實驗區間內,該回歸方程對實驗都具有指導作用。

表3　回歸方程的方差分析

　　圖2 為PEF 體系中·OH 生成量的預測值與實驗值的關系圖。預測值是由建立的模型求得的響應值,實驗值是實際測實的結果。由圖2 可知,預測值與實驗值十分接近,分布在直線Y = X 附近,表明二次模型能很好的預測的·OH 生成量。

　　綜上所示,在本實驗范圍內,該模型方程可以很好的分析和預測pH、反應時間、電流密度、曝氣量對PEF 體系中生成·OH 的影響。同時,根據表3 可知,對于響應值·OH 生成量,單項A、B 極顯著(P < 0. 0001),C、D 顯著(P < 0. 05);交叉項中,AB 與BD 顯著( P < 0. 05),AC、AD、BC 和CD 不顯著( P > 0. 1);平方項A2 極顯著( P <0. 0001),B2 、C2 和D2 均達到顯著水平(P < 0. 05),都對目標函數影響顯著。

　　2. 2　雙因子交互效應分析

　　根據回歸方程,對各因素之間兩兩作等高圖和響應曲面圖。圖3 ~ 8 顯示了pH、反應時間、電流密度、曝氣量之間兩兩因素對·OH 生成量的交互效應。

　　圖3 顯示了初始pH 與反應時間對·OH 生成量的影響。從圖3 可以看出,在反應時間一定時,·OH生成量隨著初始pH 的增大,呈先增大后減小的趨勢;當初始pH 一定時,響應值隨反應時間的延長,先快速增加后趨于平緩。這可能是由于,pH 較高時,Fe2 + 與Fe3 + 會生成難溶的絮體,大大減弱芬頓反應的效率; 在pH 在2. 5 ~ 5. 0 時, Fe3 + 主要以Fe(OH)2 + 的形式存在,在紫外光的照射下,Fe(OH)2 + 能夠迅速的生成Fe2 + 和·OH,加強了芬頓反應,生成大量的·OH;在較低pH 時,Fe(OH)6^3-是Fe3 + 的主要存在形式,Fe(OH)6^3-對紫外光沒有吸收,很難轉換為Fe2 + 與H2 O2 反應生成·OH,且H + 會捕獲大量的·OH。在初始pH 一定時,隨著反應時間的延長,·OH 的生成量會快速增加,而在反應后期,底物濃度降低,·OH 的生成量會趨于平緩。圖3 中的等高線圖呈橢圓型,表示pH 與反應時間的交互作用對響應值的影響顯著;響應曲面圖顯示,響應值隨著初始pH 變化的曲率比隨反應時間變化的大,表明pH 對響應值的影響大于反應時間響應值的影響;在pH4 ~ 6,反應時間90 ~ 140 min 時,·OH 生成量最大。圖4 顯示了,在初始pH 一定時,響應值隨電流密度的增大而增大,這種現象在EF 中較常見 ,可能是由于隨著電流密度的增加, 陰極H2 O2 的生成量增加,從而導致芬頓反應中羥基自由基產量的增加。從圖4 中可以看出,pH 的顯著程度大于電流密度;在pH 4 ~6,電流密度6. 5 ~ 10 mA·cm - 2 條件下,·OH生成量最大。從圖5 中可知,在初始pH 一定時,響應值隨曝氣量的增大,先明顯增大后稍微減弱,這種現象可能是由于隨曝氣量的增大,O2 量增加,有利于H2 O2 的生成,但當O2 飽和時,增加曝氣量并不能增加·OH 生成量。圖5 顯示,pH 的顯著程度大于曝氣量;在pH4 ~ 6,曝氣量1 300 ~ 1 800 mL·min - 1 條件下,·OH生成量最大。圖6 顯示,響應值與反應時間、電流密度均呈正相關,但反應時間比電流密度顯著;響應值在反應時間90 ~ 140 min,電流密度6 ~ 8 mA·cm - 2 時,可取最大值。從圖7 可以看出,反應時間與曝氣量對響應值的交互作用顯著,響應值與反應時間和曝氣量正相關,其中響應值對反應時間的變化比對曝氣量的變化敏感;在曝氣量1 400 ~ 1 800 mL·min - 1 ,反應時間120 ~ 140 min,響應值最大。圖8 中的等高線接近圓形,表明電流密度與曝氣量對響應值的交互效應不顯著;而響應曲面圖顯示,響應值與電流密度和曝氣量正相關;在曝氣量1 400 ~ 1 800 mL·min - 1 ,電流密度6. 5 ~ 8. 5 mA·cm - 2 條件下,響應值最大。

　　綜合響應曲面分析可知,單項因素A、B、C、D 均與響應值Y 正相關;交互項BC 與Y 負相關,其他交互項與Y 均呈正相關;平方項與Y 均負相關。其中,單項因素對響應值的影響大小為:A(pH) > B(反應時間> C(電流密度) > D(曝氣量);交互作用效應大小為,B-D(反應時間-曝氣量) > A-B(pH-反應時間) >A-C(pH-電流密度) > C-D(電流密度-曝氣量) > B-C(反應時間-電流密度) > A-D(pH-曝氣量)。

　　2. 3　最優條件的確定及模型的驗證

　　由于·OH 的生成量直接決定了與有機物反應的程度,即·OH 生成量最大時的工藝條件確定,對處理廢水有機物最優條件的確定有參考作用。采用Design Expert 8. 0. 6 中的“數值優化”工具進行工藝條件的優化。在pH 4. 49、反應時間130. 49 min、電流密度6. 99 mA·cm - 2 、曝氣量1 474. 90 mL·min - 1 最優條件,響應值熒光強度的預測值為420. 159 a. u. 。對預測結果進行驗證,在最優條件下進行實驗,熒光強度為410. 281 a. u. ,與預測值的偏差僅為2. 35% 。結果表明,該模型對PEF 體系中·OH 生成的條件優化及預測較為準確可靠。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結果與分析

　　1)采用響應曲面法的Box-Behnken 設計研究了,因素pH、反應時間、電流密度、曝氣量對·OH 生成量的影響,并以·OH 生成量為響應值建立多元二次回歸方程,該模型方程對實驗結果的擬合度好,極顯著,且失擬項不顯著,能很好的分析pH、反應時間、電流密度、曝氣量對PEF 體系中·OH 生成量的影響。

　　2)響應曲面分析結果顯示,4 因素對·OH 生成量的影響大小為:pH > 反應時間> 電流密度> 曝氣量,且4 因素兩兩之間均存在一定的交互作用,其中反應時間與pH 和曝氣量之間的交互效應尤為顯著。

　　3)·OH 生成量最大的最優條件為:pH 4. 49、反應時間130. 49 min、電流密度6. 99 mA·cm - 2 、曝氣量1 474. 90 mL·min - 1 。經實驗驗證,在最優條件下,所得·OH 生成量與模型預測結果的偏差僅為2. 35% 。影響·OH 生成參數的優化,可為為此新型PEF 在實際廢水處理中的應用提供技術支持。