隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,水污染問題日益加劇。其中,水體重金屬污染成為水體污染的突出問題,近年來水體重金屬污染事件頻發(fā),對水污染控制和水質(zhì)安全保障造成了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。銅離子是一種危險性重金屬污染物,礦業(yè)、冶金和印刷等行業(yè)排放大量含有銅離子的廢水,為水體環(huán)境安全帶來極大隱患。此外,如果銅離子通過飲用水進(jìn)入人體,會引起胃腸道不適,甚至對肝臟產(chǎn)生毒性 。

　　尋求經(jīng)濟(jì)高效的重金屬廢水處理技術(shù)與工藝是實現(xiàn)水體重金屬污染控制的關(guān)鍵。電吸附是一種新興的脫鹽技術(shù),在一對多孔電極上施加電壓,利用帶電電極的雙電層吸附水中的離子 。與其他重金屬廢水處理技術(shù)相比,電吸附技術(shù)具有設(shè)備壽命長、能耗低、無二次污染等特點,對重金屬等溶解性污染物具有良好的去除效果 ,但電吸附工藝對進(jìn)水水質(zhì)有一定要求,通常需要預(yù)處理設(shè)備去除顆粒態(tài)或者膠體態(tài)污染物。

　　膜分離技術(shù)是解決電吸附工藝中的顆粒污染物污染問題的有效手段 ,然而單獨采用膜分離(如微濾和超濾等)進(jìn)行預(yù)處理將大大增加系統(tǒng)的復(fù)雜性以及處理成本。將膜分離與電吸附進(jìn)行有機(jī)耦合,實現(xiàn)膜分離與電吸附的高度集成,是提升電吸附去除工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能的有效技術(shù)手段。此外,膜分離與電吸附的耦合能夠同步實現(xiàn)廢水的凈化分離(顆粒態(tài)、膠體態(tài)以及少量大分子量的溶解性有機(jī)物)和金屬離子吸附去除,是具有前景的工藝技術(shù)。

　　本研究提出了電吸附與膜分離耦合工藝,采用自制復(fù)合平板膜處理含Cu(Ⅱ) 廢水。在傳統(tǒng)電吸附工藝中,電極平行于污水流向布置,離子的擴(kuò)散往往受到限制,從而影響了處理效果 。本研究耦合膜分離與電吸附,通過膜分離的抽吸過濾實現(xiàn)了污水垂向透過電極,可克服電極平行污水流向布置型式的缺陷,以提升離子的去除效率。實驗自制了“金屬網(wǎng)-石墨布”復(fù)合膜,在鑒定膜基本物化性質(zhì)的基礎(chǔ)上,研究了離子濃度、膜通量以及電壓對其吸附性能的影響,并在吸附-解吸循環(huán)中測試其效能。

　　1　實驗部分

　　1. 1 導(dǎo)電復(fù)合膜元件

　　導(dǎo)電復(fù)合膜元件主要由電極、集流體和分隔層構(gòu)成。電極材料為石墨布(ED-05-130,荊州浩特新材料有限公司),其面積密度為180 g·m - 2 ,體積電阻率0. 05 Ω·cm,比表面積1 154 m2 ·g - 1 (BET),厚度(0. 397 ± 0. 009)mm;陰極集流體(指電流集流體)材料為不銹鋼絲網(wǎng),孔徑43 μm,厚度(0. 080 ± 0. 001)mm;陽極集流體材料為鈦網(wǎng),厚度(0. 109 ± 0. 003)mm;分隔層材料為尼龍網(wǎng),厚度(0. 083 ± 0. 004)mm;陰極集流體和電極通過聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)成陰極復(fù)合膜元件,陽極集流體和電極組成陽極復(fù)合膜元件。陰極復(fù)合膜元件的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)見圖1。

　　1. 2 分析方法

　　本研究以去除率、吸附量和吸附速率表征復(fù)合膜對Cu (Ⅱ) 的“吸附-脫附” 過程(以TDS 計,通過TDS 與Cu(Ⅱ)之間的關(guān)系表征金屬離子的去除),計算方法如下:

　　式中:TDSi 為進(jìn)水的總?cè)芙庑怨腆w,TDSe 為出水的總?cè)芙庑怨腆w,TDSe·min 為出水最低總?cè)芙庑怨腆w,r 為相對出水TDS,即出水TDS 與進(jìn)水TDS 的比值(以百分比表示),R 為TDS 去除率,Q 為單位電極對TDS 的吸附量,v 為最大吸附速率,t1 為運行開始時刻,t2 為運行結(jié)束時刻,t 為運行時間,m 為電極質(zhì)量。

　　進(jìn)出水的TDS 由電導(dǎo)率儀(DDSJ-308F,雷磁-上海儀電科學(xué)儀器) 實時測定。電壓由穩(wěn)壓直流電源(PS-1502DD,逸華電源)提供。進(jìn)出水流量由蠕動泵(BQ50 ~ 1J,Halma-Longer,英國)控制。材料的比表面積采用物理吸附儀(ASAP 2020,Micromeritics,美國)測定,測定方法為BET 法。

　　1. 3 實驗方法

　　復(fù)合膜組件為平板膜結(jié)構(gòu),由陰極復(fù)合膜、陽極復(fù)合膜和分隔層組成,集流體的作用是將電流快速均勻的傳至電極。其中,陰極復(fù)合膜由石墨布和不銹鋼絲網(wǎng)粘合,陽極復(fù)合膜由石墨布和鈦網(wǎng)粘合,二者通過尼龍網(wǎng)隔開,以防止短路。本研究中復(fù)合膜的尺寸為8 cm × 6 cm,其中有效尺寸為6 cm × 4 cm,膜腔厚度為1 cm,自制實驗裝置見圖2。

　　工藝流程如下:將原水接入進(jìn)水池,調(diào)節(jié)進(jìn)出水水泵的轉(zhuǎn)速,控制流量為8 ~ 40 L·m - 2 ·h - 1 ;進(jìn)水池出水進(jìn)入容積為500 mL 的膜反應(yīng)器;膜反應(yīng)器出水這直接進(jìn)入出水池,由電導(dǎo)率儀測定出水電導(dǎo)率,表征出水離子濃度,整個過程采用恒流的方式運行。

　　實驗中先用去離子水作為進(jìn)水,至出水TDS 降至2 mg·L - 1 以下,將進(jìn)水換成CuCl2 溶液,至膜反應(yīng)器出水TDS 升至與進(jìn)水相同時,啟動電源,電源正極接陽極復(fù)合膜,負(fù)極接陰極復(fù)合膜,對Cu(Ⅱ) 進(jìn)行吸附。在系統(tǒng)出水的TDS 升高至與進(jìn)水溶液相同時,將電源斷開,實驗結(jié)束。分別設(shè)置0、0. 4、0. 8、1. 2 和1. 6 V 的電壓及8、25 和40 L·(m2 ·h) - 1 的通量,以探究電壓和通量對吸附效果的影響。設(shè)置Cu(Ⅱ)濃度為5、10、25 和40 mg·L - 1 ,以考察Cu(Ⅱ)濃度對吸附效果的影響。在吸附-解吸循環(huán)實驗中,連續(xù)運行3 個完整周期,當(dāng)出水TDS 達(dá)到最低點時,將電源短路(外加電壓為0. 0 V)進(jìn)行解吸,當(dāng)出水TDS 升高至進(jìn)水電導(dǎo)率時,開始下一個循環(huán)的吸附。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1 對Cu( Ⅱ) 的吸附隨時間的變化

　　以Cu(Ⅱ)濃度為10 mg·L - 1 ,通量為8 L·(m2 ·h) - 1 為例,探索不同電壓下導(dǎo)電復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的吸附作用隨時間的變化,結(jié)果如圖3 所示。

　　由圖3(a)可知,在2 h 之內(nèi)所有工況的出水TDS 均降至最低,6 h 內(nèi)所有工況的電極材料均吸附飽和。0 V 時出水TDS 在運行1 h 時下降幅度很小,說明不加電壓時復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除效果較差。電壓為1. 6 V 時出水TDS 先達(dá)到最低值,且去除率最高,達(dá)70% 以上。徐芳草等用炭氈和導(dǎo)熱石墨片作為電極材料對銅離子進(jìn)行電吸附研究,結(jié)果顯示,施加電壓為1. 5 V ~ 1. 7 V,銅離子的平均去除率為46% ,小于本實驗的研究結(jié)果。

　　由圖3(b)可知,吸附量隨著電壓的升高而增大,1. 6 V 時吸附量最大,達(dá)2. 4 mg·g - 1 。同時注意到系統(tǒng)初始脫鹽速率較大,3 h 后吸附量增加緩慢。MI 等利用石墨烯氧化物氣凝膠對銅離子進(jìn)行吸附研究,也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律,在開始吸附的5 min 內(nèi),吸附速率呈直線上升,而15 min 后基本不再吸附。此外,從圖3(b)可以看出,電壓增大有利于提高脫鹽效果,且在吸附初始階段,電極材料存在大量的吸附位點,所以吸附速率較大;而吸附進(jìn)行一段時間后,電極材料雙電層吸附容量接近飽和,速度變緩甚至降為零。

　　由圖3(c)可知,復(fù)合膜的跨膜壓差與電壓無明顯的關(guān)系,但整個吸附過程跨膜壓差基本不發(fā)生變化(膜啟動壓力的區(qū)別可能主要是由于膜本身固有阻力的差別),均低于2 kPa,總體維持在較低水平。黃健利用導(dǎo)電微濾膜作為電極材料對銅離子吸附研究,結(jié)果顯示吸附過程跨膜壓力最大為10 kPa。本研究的跨膜壓差維持在較低水平,表明該耦合膜分離和電吸附工藝在去除Cu(Ⅱ) 的同時可實現(xiàn)膜污染的控制。主要原因可能是,復(fù)合膜的陰極直接與廢水接觸,在外加電場作用下復(fù)合膜帶負(fù)電,增加了與Cu(Ⅱ)之外的其他污染物(廢水中的顆粒物及膠體一般帶負(fù)電)的排斥作用。

　　2. 2 通量和電壓對吸附效果的影響

　　由圖4(a)可知,同一電壓下,通量越小,離子停留時間越長,去除率越大。同一通量下,電壓越大,正負(fù)極電流強(qiáng)度越大,界面雙電層對離子的電牽引力增強(qiáng),去除率增大。實驗中注意到當(dāng)電壓低于0. 8 V時,隨著電壓的增大去除率快速增大;而當(dāng)電壓超過1. 2 V 時增長速度開始變緩,甚至有所下降,1. 6 V 后去除率又短暫增大。黃健 使用導(dǎo)電微濾膜對銅離子進(jìn)行吸附研究時,因Cu2 + / Cu 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位僅有0. 34 V,為驗證外加電壓會使銅離子發(fā)生還原反應(yīng)析出,對電解液進(jìn)行了循環(huán)伏安測定,發(fā)現(xiàn)Cu2 + 在高電壓下會發(fā)生還原反應(yīng)以單質(zhì)銅析出,因而出水電導(dǎo)率降低。因此,本研究中可能外加電壓在1. 2 V 時接近閾值,而在1. 6 V 可能發(fā)生副反應(yīng),復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附效果,引起出水TDS 降低。

　　由圖4(b)可知,當(dāng)電壓低于0. 4 V 時,通量越小,吸附量越大。可能的原因是在低電壓時,不同通量所挾帶的離子總量對于電極材料的吸附能力均是過量的,因而通量越小,離子在膜反應(yīng)器中的停留時間越長,吸附量較大。而當(dāng)電壓高于0. 8 V 時,低通量所挾帶的離子總量小于電極材料的吸附能力,隨著通量的增加,單位時間通過斷面的離子增加,單位電極材料所接觸的離子總量越大,所以累積吸附量較大,其具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究證實。同一通量下,電壓越大,電極表面的電荷密度增大,吸附量隨之增大,但1. 2 V的吸附量大于1. 6 V。李金鑫等 采用活性炭纖維電極對氯化鈉溶液進(jìn)行離子電吸附實驗研究,結(jié)果也顯示3. 0 和6. 0 V 的電壓吸附效果明顯低于2. 0 V,過度增大電壓對吸附效果無促進(jìn)作用。本研究中當(dāng)通量為25 和40 L·(m2 ·h) - 1 ,運行電壓為1. 6 V 時,可能造成水解反應(yīng)加劇,電流效率下降,使復(fù)合膜對銅離子的吸附量降低。

　　由于本研究以去除Cu(Ⅱ) 為目的,因此,從TDS 的去除率角度考慮,本研究中Cu(Ⅱ) 濃度為10mg·L - 1 時,最佳吸附效果的工況為通量8 L·(m2 ·h) - 1 ,電壓1. 6 V。由圖4(c)可知,自制導(dǎo)電復(fù)合膜整體跨膜壓差維持在較低水平,所有工況下都低于5 kPa,遠(yuǎn)低于30 kPa 的膜清洗壓差。

　　2. 3 Cu( Ⅱ) 濃度對吸附效果的影響。

　　通量為8 L·(m2 ·h) - 1 、電壓為1. 6 V 的工況下,選擇Cu(Ⅱ)濃度分別為5、10、25 和40 mg·L - 1 ,探索導(dǎo)電復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的吸附作用,結(jié)果如圖5 所示。

　　由圖5(a) ~ (c)可知,進(jìn)水Cu(Ⅱ)濃度與去除率、吸附量和最大吸附速率都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。在電壓1. 6 V、通量8 L·m - 2 ·h - 1 的條件下,復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除率隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高而減小,本研究中Cu(Ⅱ)濃度為5 mg·L - 1 時去除率最大;吸附量和最大吸附速率隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高而增大,當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度為40 mg·L - 1 時吸附量和最大吸附速率最大。說明進(jìn)水溶液中重金屬離子的濃度會影響吸附材料對離子的去除率和吸附量。安眾一等利用粉末活性炭電極對銅離子進(jìn)行電吸附研究,選取1. 2 V 電壓,銅離子濃度分別為50、100、150、200 和500 mg·L - 1 。結(jié)果表明,濃度為50 mg·L - 1時的銅離子去除率最大,但吸附量最小。說明低濃度時電極的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)飽和狀態(tài),所以去除率高,但過高濃度的離子會使電極吸附飽和,因而去除率降低,但吸附量和最大吸附速率增大。由圖4(d)可知,跨膜壓差與Cu(Ⅱ)濃度無明顯線性關(guān)系,但總體跨膜壓差維持在較低水平,均低于2 kPa。

　　2. 4 吸附-解吸實驗

　　選擇Cu(Ⅱ)濃度為10 mg·L - 1 ,通量8 L·(m2 ·h) - 1 ,電壓1. 6 V,探索本工藝在“吸附-解吸”循環(huán)中的性能,結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知,運行3 個完整“吸附-解吸”周期,系統(tǒng)平均TDS 去除率為60% ,吸附和解吸的平均時間分別為71 和86 min。與單次吸附實驗結(jié)果(見圖3(a)和4(a))相比,其TDS 平均去除率無明顯差別,表明本工藝在3 個循環(huán)周期中“吸附-解吸”性能良好。李少華等 利用活性炭纖維電極進(jìn)行電容去離子脫鹽實驗中,采用短接再生法也得到了類似結(jié)論,但是其研究中極板是平行布置的形式,且未與膜分離技術(shù)相結(jié)合。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)在通量為8 L · m - 2 · h - 1 時, 復(fù)合膜工藝1. 5 h內(nèi)出水電導(dǎo)率降至最低,4 h 內(nèi)吸附量基本保持穩(wěn)定,運行過程中跨膜壓差維持在較低水平。

　　2) 在外加電壓0 ~ 1. 6 V、膜通量8 ~ 40 L·(m2 ·h) - 1 的條件下,膜通量相同時,電壓越大,復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除率和吸附容量越大;外加電壓相同時,膜通量越大,復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除率越小,吸附量越大;Cu(Ⅱ)濃度5 ~ 40 mg·L - 1 的條件下,Cu(Ⅱ)濃度越大,復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除率越小,吸附量和最大吸附速率越大。

　　3)“吸附-解吸”循環(huán)實驗中,TDS 平均去除率為60% ,與短期吸附實驗結(jié)果一致。