1 引言(Introduction)

　　微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)是在微生物的作用下，將污水中有機(jī)物蘊(yùn)含的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新興污水處理技術(shù)，是近年來環(huán)境和新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)(Li et al., 2014).研究認(rèn)為，微生物也可以充當(dāng)催化劑，在代謝活動時利用陰極電極作為有機(jī)電子供體產(chǎn)電(Liu et al., 2014).因?yàn)闇p少了化學(xué)催化劑的使用，生物陰極更符合MFC可持續(xù)發(fā)展的理念.當(dāng)前以氧氣為電子受體的生物陰極MFC理論與技術(shù)已有較好的發(fā)展(Zhang et al., 2011; Zhang et al., 2012).在研究生物陰極的同時，發(fā)現(xiàn)很多種物質(zhì)可以作為陰極的電子受體，陰極電子受體的不同使MFC除產(chǎn)電外還可以另有不同的功能，如在陰極可以去除硝酸鹽(Xie et al., 2011)、高氯酸鹽(He et al., 2015)和重金屬(Chen et al., 2015).當(dāng)陰極以硝酸鹽作為陰極電子受體時，MFC可以具有同步脫氮除碳的功能.A2/O工藝在厭氧段去除有機(jī)物，缺氧段發(fā)生反硝化反應(yīng)脫氮，正好與MFC陽極和陰極的反應(yīng)條件相同.在陰極由硝酸根或亞硝酸根替代氧氣作為電子受體，理論上可以增強(qiáng)A2/O工藝的反硝化效果.

　　Xie等(2014)首先提出在圓筒形A2/O反應(yīng)器的厭氧池嵌入陽極、缺氧池嵌入陰極構(gòu)建MFC-A2/O系統(tǒng)，與普通A2/O反應(yīng)器(對照)相比，出水中的COD、總氮、總磷分別下降了15.9%、9.3%和1.4%;隨后，該課題組進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器構(gòu)型并采用廊道式MFC-A2/O研究了MFC強(qiáng)化A2/O工藝生物脫氮除磷效率的生物學(xué)機(jī)理(Xie et al., 2016).王龍等(2014)通過調(diào)整反應(yīng)器構(gòu)型省去質(zhì)子交換膜的使用，基于傳統(tǒng)A2/O工藝設(shè)計了一種回流式無膜生物陰極MFC脫氮工藝，該工藝總氮的去除率較作參比的A2/O系統(tǒng)提高了8.17%.本課題組付進(jìn)南等(2015)也曾設(shè)計了一種MFC與A2/O工藝耦合系統(tǒng)，使用醋酸鈉作為碳源、氯化銨作為氮源，當(dāng)C/N為4.2時該系統(tǒng)可以達(dá)到最大電壓，為534 mV，同時對COD的去除率達(dá)到了96.1%~97.1%.

　　本實(shí)驗(yàn)根據(jù)廊道式小試MFC-A2/O反應(yīng)器(Xie et al., 2016)原理，在本課題組前期MFC-A2/O耦合系統(tǒng)的基礎(chǔ)之上對電極構(gòu)型做出調(diào)整，省去攪拌裝置，并對工藝運(yùn)行參數(shù)水力停留時間(HRT)進(jìn)行優(yōu)化，研究其處理生活污水的效果和產(chǎn)電性能，并設(shè)置一個空白A2/O反應(yīng)器作為對照, 以期為MFC-A2/O耦合技術(shù)應(yīng)用于處理實(shí)際廢水提供理論基礎(chǔ).

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置的主體A2/O反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，尺寸為45 cm×20 cm×12 cm (長×寬×高)，總有效容積為10 L.其中，厭氧段和缺氧段的有效容積均為2 L，好氧段的有效容積為6 L.在厭氧段和缺氧段頂部加一密封蓋保證低溶解氧(DO)狀態(tài)，使厭氧段的DO保持小于0.2 mg·L-1，缺氧段DO保持小于0.5 mg·L-1，在好氧段進(jìn)行充分曝氣使DO保持大于2 mg·L-1.為了減少缺氧段的回流液回灌到厭氧段，增加厭氧段的溶解氧濃度，影響產(chǎn)電效果，使用塑料材質(zhì)的多孔板隔離缺氧段和厭氧段;同樣使用多孔板隔離好氧段和缺氧段.實(shí)驗(yàn)使用碳刷作為陰陽極電極，并在陰極添加活性炭顆粒增強(qiáng)導(dǎo)電性和擴(kuò)大電極表面積.電極構(gòu)型為兩段直徑5 cm、長12 cm的碳纖維刷平行放置，陽極置于厭氧段, 陰極置于缺氧段，并連接100 Ω外電阻與數(shù)據(jù)采集卡.

　　2.2 運(yùn)行方式

　　實(shí)驗(yàn)所用的接種污泥取自北京市清河污水處理廠的混合污泥，加碳源悶曝培養(yǎng)15 d.實(shí)驗(yàn)用水為北京化工大學(xué)學(xué)生宿舍六號樓的生活污水，污水經(jīng)沉淀調(diào)節(jié)后水質(zhì)為：pH=7~8、COD 450~650 mg·L-1、氨氮100~130 mg·L-1、硝氮8~15 mg·L-1、亞硝氮0~0.02 mg·L-1.實(shí)驗(yàn)啟動階段采用循環(huán)進(jìn)水方式，二沉池出水進(jìn)入進(jìn)水桶循環(huán)使用，當(dāng)MFC輸出電流顯著下降時重新更換進(jìn)水，當(dāng)連續(xù)3個周期的最高輸出電流不再升高并保持穩(wěn)定，證明啟動成功，開始采用連續(xù)進(jìn)水方式.反應(yīng)器啟動期的初始運(yùn)行參數(shù)為：HRT=24 h，內(nèi)回流比100%.

　　為了對比MFC-A2/O耦合系統(tǒng)的污水處理效果，設(shè)置了一個平行運(yùn)行的對照A2/O反應(yīng)器，在下文中分別簡稱為MFC和對照.對照反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)、進(jìn)水水質(zhì)和運(yùn)行參數(shù)與MFC完全相同，但沒有安裝碳刷電極，而是在厭氧段和缺氧段分別增加磁力攪拌器提供充分的攪拌，使污泥始終保持懸浮的狀態(tài).MFC和對照工藝流程見圖 1.

　　圖 1 工藝流程示意圖(a.MFC-A2/O耦合系統(tǒng), b.對照A2/O) Fig. 1 Diagram of process flow (a.MFC-A2/O coupled system, b.control reactor)

　　在MFC啟動后進(jìn)行HRT的優(yōu)化.通過調(diào)節(jié)進(jìn)水泵的轉(zhuǎn)速控制進(jìn)水流量，進(jìn)而改變HRT分別為24、20、16、12、8 h.每個HRT下運(yùn)行15 d，測定出水水質(zhì)，并與對照作比較, 同時測定MFC的輸出電流.

　　2.3 數(shù)據(jù)采集與分析

　　MFC的輸出電壓使用數(shù)據(jù)采集卡采集，每1 min記錄1次電壓值，并將每小時的數(shù)據(jù)取平均值存檔備用.單個電池的表觀內(nèi)阻采用穩(wěn)態(tài)放電法測量(Liang et al., 2007)：由大到小改變電路的外電阻值，記錄相應(yīng)的電壓值，根據(jù)公式I=U/R計算相應(yīng)的電流值，將電壓與電流作圖得到極化曲線，極化曲線的歐姆極化區(qū)經(jīng)過擬合后通常呈線性關(guān)系，其斜率即為電池的表觀內(nèi)阻.電池的輸出功率由公式P=U2/R計算，將輸出功率除以陽極室的體積(2 L)得到電池的體積功率密度.功率密度對電流作圖得出功率密度曲線，一般認(rèn)為曲線的最高點(diǎn)即為電池的最大功率密度.水質(zhì)指標(biāo)的測定采用常規(guī)方法(魏復(fù)盛等, 2002).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 MFC啟動期的產(chǎn)電特性

　　MFC啟動期輸出電流隨時間的變化如圖 2所示.在啟動初期，電極材料上沒有形成生物膜，很難發(fā)生相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)，幾乎沒有輸出電流.第6 d以后陰陽極之間開始產(chǎn)生電流，但電流值較小，最高僅有0.5 mA.12 d后第2個換水周期，生物膜開始形成，同時，由于缺氧段的反硝化菌也開始在陰極富集，電流開始迅速增長.第19 d時，輸出電流迅速下降，說明此時有機(jī)物已經(jīng)基本被消耗完，需重新?lián)Q水.第4次換水至第30 d時，輸出電流達(dá)到2.7 mA左右并維持了一段時間，隨著基質(zhì)消耗電流再次出現(xiàn)下降.在接下來的幾個換水周期后，輸出電流最高僅增加到2.85 mA左右，不再有明顯的增長，這時認(rèn)為MFC的電極上已形成穩(wěn)定的生物膜，電池啟動成功.穩(wěn)定期根據(jù)穩(wěn)態(tài)放電法計算出MFC的內(nèi)阻約為162.8 Ω，最大功率密度約為388.1 mW·m-3，對比其他實(shí)驗(yàn)處于較低的水平，需要對其進(jìn)行一定的工藝優(yōu)化來提高產(chǎn)電性能.

　　圖 2 輸出電流隨啟動時間的變化 Fig. 2 Change of output current in start-up phase

　　3.2 MFC穩(wěn)定期水力停留時間的優(yōu)化

　　在傳統(tǒng)活性污泥處理工藝中，HRT與處理系統(tǒng)的污染物容積負(fù)荷相關(guān)，是重要的運(yùn)行參數(shù).對于污水的生物處理，HRT要符合相應(yīng)工藝要求，如果HRT不足，會導(dǎo)致生化反應(yīng)不完全，對污染物處理程度不夠;HRT過長則可能會導(dǎo)致系統(tǒng)污泥老化.而對于微生物燃料電池來說，進(jìn)水中的有機(jī)物作為電池的“燃料”，其濃度和負(fù)荷對于產(chǎn)電也有重要的影響(Huang et al., 2011;You et al., 2006).

　　3.2.1 水力停留時間對COD的影響

　　由大到小改變HRT時，出水COD的變化情況如圖 3所示.由于進(jìn)水為生活污水，其COD波動較大，在450~650 mg·L-1之間，但HRT=24 h時，出水COD較為穩(wěn)定，在52~68 mg·L-1之間.這是因?yàn)樵陂LHRT下，污泥在厭氧段停留時間較長，污水中的有機(jī)質(zhì)可以得到充分的氧化分解.HRT由24 h變?yōu)?0 h時，MFC的COD去除率基本沒有變化，始終維持在89%~91%之間;對照A2/O的COD去除率與MFC相當(dāng)，在長HRT下變化也不明顯.

　　圖 3 不同HRT對COD去除效果的影響 Fig. 3 Variations of COD removal with different HRT

　　在長HRT下，MFC并沒有取得比對照更好的COD去除率，但值得注意的是，對照A2/O在厭氧段使用攪拌裝置促使污泥懸浮，而MFC-A2/O耦合系統(tǒng)的厭氧段則是由碳刷充當(dāng)微生物附著的載體，具有固定生物膜-活性污泥復(fù)合工藝(IFAS)的特點(diǎn).雖然沒有去除更多的COD，但在取得同樣處理效果的情況下減少了電能的消耗.

　　當(dāng)HRT變?yōu)?6 h后，MFC出水COD稍有增加，但去除率仍然保持在87%以上，而對照的COD去除率則有明顯下降，最低降到84.3%，MFC的平均出水COD比對照低14.6%.繼續(xù)減小HRT至12 h和8 h，MFC的出水COD開始顯著上升，但其上升的幅度要小于對照.這是因?yàn)镠RT較小時，污水的流速較快，會造成厭氧污泥的流失，同時污染負(fù)荷增大，污泥與污水中的有機(jī)物反應(yīng)不夠充分.而MFC的碳刷電極可以使活性污泥附著形成生物膜，在一定程度減少了污泥的流失.這說明了MFC的加入使A2/O系統(tǒng)對污染負(fù)荷的增加具有一定的緩沖能力.

　　由于HRT變長會增加系統(tǒng)相應(yīng)的運(yùn)行成本，還有可能導(dǎo)致活性污泥的老化，在出水效果相當(dāng)?shù)那闆r下，HRT越小，污水處理裝置在單位時間處理的水量越多，處理效率越高.因此，對于本實(shí)驗(yàn)中的MFC-A2/O耦合系統(tǒng)，HRT=16 h時即可獲得較為理想的COD去除效果.

　　3.2.2 水力停留時間對脫氮的影響

　　硝化和反硝化是污水生化處理系統(tǒng)脫氮密不可分的兩個過程.硝化不充分會使出水氨氮升高，反硝化能力無從發(fā)揮;反硝化不充分會使出水硝酸鹽含量增高(陳杰云, 2013).污水在缺氧段和好氧段的停留時間決定了系統(tǒng)的脫氮能力.

　　1)不同HRT對氨氮去除效果的影響

　　HRT會影響系統(tǒng)的污泥回流量和混合液回流量，進(jìn)而影響到好氧污泥中的硝化細(xì)菌數(shù)量，是決定出水氨氮含量的關(guān)鍵因素.改變HRT可以顯著影響系統(tǒng)的脫氮效果，不同HRT下氨氮去除效果的變化如圖 4所示.HRT=24 h時，盡管進(jìn)水氨氮濃度較高(100~130 mg·L-1)，但氨氮去除率也可以達(dá)到89.5%，說明污水在好氧段停留的時間充足，硝化較為徹底.隨著HRT的減小，出水氨氮濃度逐漸上升，但在HRT=16 h以上時，能夠保持80%以上的氨氮去除率.HRT繼續(xù)減小，出水氨氮濃度顯著上升，在HRT=8 h時，僅能夠去除55%的氨氮，脫氮能力嚴(yán)重退化.

　　圖 4 不同HRT對氨氮去除效果的影響 Fig. 4 Variations of NH4+-N removal with different HRT

　　由于本實(shí)驗(yàn)中，碳刷電極安裝在反應(yīng)器的厭氧段和缺氧段，而硝化反應(yīng)主要發(fā)生在好氧段，因此，MFC的加入對于A2/O系統(tǒng)處理氨氮的能力影響不大.由圖 4還可以看出，在各個不同的HRT下，MFC與對照的去除氨氮能力相當(dāng).

　　2)不同HRT對硝氮、亞硝氮去除效果的影響

　　在本實(shí)驗(yàn)中，缺氧段硝氮、亞硝氮的來源有兩部分，一部分來自生活污水，含量在8~15 mg·L-1之間，另一部分來自好氧段的硝化作用后的混合回流液，含量與好氧段氨氮的硝化程度和回流比有關(guān).因此，HRT不僅可以直接影響進(jìn)水硝氮亞硝氮的含量，同時也可以影響回流液中硝氮亞硝氮的含量.不同HRT對硝氮、亞硝氮去除效果的影響見圖 5.

　　圖 5 不同HRT下出水硝氮、亞硝氮的變化 Fig. 5 Variations of NO3--N and NO2--N in the effluent with different HRT

　　從圖 5可以看出，MFC出水中的硝氮濃度始終低于對照.HRT過長時(24 h)，硝化比較徹底，但回流量小，一部分硝氮會隨出水排出，使得出水硝氮濃度較高，約為23~26 mg·L-1.適當(dāng)縮短HRT可以使回流量增加，更充分地進(jìn)行反硝化，降低出水硝氮.HRT=16 h時，出水硝氮濃度降低至16~18 mg·L-1，但仍高于進(jìn)水硝氮濃度，這可能是由于所進(jìn)生活污水碳氮比較低，反硝化碳源不足，缺氧段的能力不足以將回流液中的硝氮全部去除，進(jìn)而會導(dǎo)致出水總氮濃度遠(yuǎn)高于排放標(biāo)準(zhǔn).但此時MFC的出水硝氮濃度低于對照，進(jìn)一步證明陰極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)有利于促進(jìn)硝酸鹽的還原(梁鵬等, 2010).HRT繼續(xù)減小時，出水硝氮持續(xù)升高，說明污水在缺氧段停留的時間不夠，不能進(jìn)行充分的反硝化反應(yīng).但MFC出水硝氮濃度增加的幅度低于對照，這與HRT對COD影響的變化規(guī)律相似，同樣是由于碳刷材料對污泥的截留作用導(dǎo)致.

　　進(jìn)水中亞硝氮濃度很低，不超過0.02 mg·L-1.出水中的亞硝氮來源是硝化過程中的中間產(chǎn)物，污水中的氨氮在好氧條件下，通過亞硝化菌和硝化菌的作用，先轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯醯�，亞硝氮極不穩(wěn)定，在O2充足的情況下，易被繼續(xù)硝化為硝態(tài)氮.HRT較長時，無論是硝化作用還是反硝化作用都能夠充分的進(jìn)行，出水亞硝氮濃度低于1 mg·L-1.由于反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行，同時出現(xiàn)了亞硝酸鹽累積的現(xiàn)象.當(dāng)HRT=8 h時，MFC的亞硝氮含量超過硝氮.

　　3)不同HRT對出水總氮濃度的影響

　　對于實(shí)際的污水處理廠，出水中的總氮濃度是重要的排放標(biāo)準(zhǔn)之一.實(shí)驗(yàn)用出水氨氮、硝氮、亞硝氮之和近似代表總氮來反映整個系統(tǒng)的脫氮效果(圖 6).可以看出，當(dāng)HRT大于16 h時，出水的總氮濃度變化不大, MFC的出水總氮濃度在34.5~41.8 mg·L-1之間，低于對照的40.5~46.6 mg·L-1.當(dāng)HRT短于12 h時，出水總氮濃度顯著上升，對照的最高值甚至超過了100 mg·L-1，MFC的出水總氮濃度最高也達(dá)到92 mg·L-1，系統(tǒng)幾乎喪失了脫氮能力.可見HRT的長短不論對于傳統(tǒng)A2/O工藝還是對于MFC強(qiáng)化的A2/O工藝的脫氮效果都有著重要的影響.長HRT下硝化作用和反硝化作用都能夠充分進(jìn)行，但HRT超過16 h后，出水總氮濃度幾乎不再降低.由于HRT過長時由于進(jìn)水水量的降低，污染負(fù)荷隨之下降，脫氮效率實(shí)際上是減少了.因此，HRT為16 h時，系統(tǒng)即可達(dá)到最好的脫氮效果，此時MFC的出水總氮濃度比對照低10.1%.

　　圖 6 不同HRT下出水總氮濃度的變化 Fig. 6 Variations of TN in the effluent with different HRT

　　3.2.3 水力停留時間對產(chǎn)電的影響

　　由于本實(shí)驗(yàn)的MFC是推流式運(yùn)行，MFC的產(chǎn)電性能受HRT的影響主要在于溶液的傳質(zhì)速率(Gupta et al., 2013).HRT小時，基質(zhì)的流動速率較快，質(zhì)子能夠更容易地從陽極傳遞到陰極.反之，HRT的增大使MFC的傳質(zhì)速率降低，電池的傳質(zhì)內(nèi)阻也隨之增加，使產(chǎn)電效果受到影響.如圖 7所示，在HRT>12 h的情況下，MFC的輸出電流隨HRT的變長呈現(xiàn)遞增的趨勢，最高可達(dá)4.08 mA.但當(dāng)HRT降低到8 h時，由于此時陽極的有機(jī)物降解和陰極的硝酸鹽還原反應(yīng)都不能很好地進(jìn)行，輸出電流有明顯下降且不穩(wěn)定.

　　圖 7 不同HRT下MFC輸出電流的變化 Fig. 7 The variation of output current with different HRT

　　各HRT對應(yīng)MFC的極化曲線和功率密度曲線如圖 8所示.當(dāng)HRT從24 h減小至12 h的過程中，輸出功率密度有顯著的增長，最大輸出功率密度由388.09 mW·m-3分別增加到453、612、808、571 mW·m-3.HRT減少, 對應(yīng)有機(jī)物負(fù)荷增加，使更多被分解的有機(jī)物參與到MFC產(chǎn)電的過程，并促進(jìn)了生物質(zhì)能到電能的轉(zhuǎn)變.

　　圖 8 不同HRT下MFC的極化曲線和功率密度曲線 Fig. 8 Polarization and power density curves with different HRT

　　但MFC產(chǎn)電性能最佳時對應(yīng)的HRT與獲得最佳出水水質(zhì)對應(yīng)的HRT并不一致，Li等(2013)的研究也有類似的結(jié)果.暗示著MFC的產(chǎn)電機(jī)理并不能簡單地用污染物降解機(jī)理解釋，需要更進(jìn)一步的研究.在MFC實(shí)際應(yīng)用時，到底是希望獲得更好的產(chǎn)電效果還是污水處理效果，還需要綜合分析實(shí)際因素與目標(biāo)，進(jìn)行更深入的研究，以發(fā)揮MFC技術(shù)的最大潛力.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1)在傳統(tǒng)A2/O反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，以厭氧段為陽極室，缺氧段為陰極室，構(gòu)建MFC-A2/O耦合系統(tǒng)，能夠成功啟動.經(jīng)過30 d可以達(dá)到最大產(chǎn)電效果，此時對應(yīng)的電池內(nèi)阻約為162.8 Ω，最大功率密度約為388.1 mW·m-3.

　　2) HRT可以顯著影響MFC-A2/O耦合系統(tǒng)對生活污水的有機(jī)物去除效果和脫氮性能.在長HRT下，耦合系統(tǒng)和傳統(tǒng)A2/O工藝處理效果相近，MFC的碳刷可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)A2/O工藝中攪拌器的使用進(jìn)而節(jié)省電能.隨著HRT變短，二者出水COD和總氮濃度均有上升，由于碳刷具有截留污泥、緩沖污染負(fù)荷的作用，耦合系統(tǒng)上升幅度小于傳統(tǒng)A2/O工藝.HRT=16 h時，耦合系統(tǒng)可以取得最佳出水效果.

　　3)在HRT>12 h時，由于傳質(zhì)速率的加快，MFC的產(chǎn)電性能隨HRT的減小有所提高;但HRT過短時，會使輸出電流變小且不穩(wěn)定