1 引言(Introduction)
苯酚是一種重要的化工原料，苯酚廢水主要來源于石油化工行業、陶瓷生產過程，以及以苯酚作為原料的木材廠和樹脂廠等.同時，苯酚也是致癌、致畸、致變的“三致”物質，對動植物健康會造成一定的危害.因此，對苯酚廢水的處理極其重要.在眾多的苯酚處理方法中，非均相催化臭氧化是一種極具潛力的處理方法.
到目前為止，非均相催化臭氧氧化得到了較多的研究，但針對催化臭氧氧化的機理還未達成完全統一的觀點(Nawrocki et al 2010).對催化臭氧氧化機理的研究主要存在以下3種觀點：①臭氧吸附在催化劑表面，促進羥基自由基(·OH)的產生，即羥基自由基反應機理;②臭氧與有機物吸附在催化劑表面進行反應，即非均相催化劑界面效應機理;③臭氧與非均相催化劑協同作用機理.為了深入研究催化臭氧氧化苯酚的作用機理，本文主要從催化臭氧氧化機理的3種主要觀點出發進行分析，采用MgO催化臭氧氧化苯酚模擬廢水，借助紅外分析臭氧與有機物是否在催化劑表面存在吸附;通過實驗中羥基與臭氧濃度比值(Rct值)的測定計算·OH生成量，探討MgO催化臭氧氧化降解苯酚的機理，以期為采用MgO催化臭氧氧化降解含酚廢水提供一定的理論基礎.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實驗材料
臭氧由CFJ-5型臭氧發生器現場制備，以純度為99.99%的氧氣為氣源.臭氧最大濃度為85 mg·L-1，調節臭氧流量為0.1 L·min-1.采用2%的KI溶液吸收臭氧尾氣.
氧化鎂、氫氧化鈉、苯酚、叔丁醇、對氯苯甲酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀等試劑均為分析純，由成都科龍化工試劑廠生產.
2.2 分析方法
利用高效液相色譜法測定對氯苯甲酸(pCBA)，流動相分別為乙腈和pH為3的磷酸水溶液，二者之比為3∶7，流速為0.8 mL·min-1，被測樣品進樣量為20 μL，于波長為240 nm處進行檢測.苯酚濃度的測定采用4-氨基安替比林法，臭氧濃度的測定采用靛藍二磺酸鈉比色法.
2.3 實驗裝置與實驗方法
催化臭氧氧化苯酚實驗：實驗在自制的有機玻璃反應器內進行，開啟臭氧發生器，調節氣體流量為0.1 L·min-1，在連接反應器前預熱1 min，讓臭氧濃度達到恒定，實驗時將預先配置好的苯酚溶液轉移至反應器內，連接臭氧發生器，開始計時，每隔2 min取1次樣進行分析.實驗裝置如圖 1所示，反應器內徑為50 mm，高為900 mm，有效容積為1.3 L，置于磁力攪拌器上.
叔丁醇抑制實驗：選取適宜的各影響參數的量(苯酚初始濃度為100 mg·L-1，pH為7左右，溫度為室溫，MgO投加量為40 mg·L-1，O3投加量為3.6 mg·min-1)，控制叔丁醇投加量分別為12、20、40 mg·L-1，分別在0、2、4、6、8、10、15、20 min時取樣于50 mL燒杯中，加入適量硫代硫酸鈉消除液相中剩余的O3，進行苯酚濃度測定.
圖 1實驗裝置圖
·OH生成量測定實驗：以pCBA作為·OH的捕獲劑，通過測定pCBA濃度推算·OH濃度.首先，在裝有900 mL純水的燒杯中連續通入高濃度臭氧，待得到一定臭氧濃度的臭氧水后，加入100 mL溶有一定濃度苯酚和pCBA的純水配制溶液，放于磁力攪拌器上輕微攪拌.開始計時，隔一小段時間間隔取樣，分別測臭氧濃度、苯酚濃度和pCBA濃度.分別使用3根移液管在反應燒杯中直接取樣，各自放置于不同的樣品瓶中，其中，測定苯酚和pCBA濃度的樣品瓶中事先添加適量Na2S2O3以消耗未反應的臭氧.催化臭氧氧化體系中，要加入一定質量的MgO，且取樣時要先過濾.
MgO表面特性研究實驗：稱取80 mg MgO分別放于裝有1 L純水和1 L苯酚溶液(100 mg·L-1)的錐形瓶中，利用磁力攪拌器輕微攪拌，調節臭氧投加量為3.6 mg·min-1，通過微孔曝氣頭將臭氧連續通入兩種體系的錐形瓶底部.開始計時，分別在反應0、2、4、6 min時，經納米級微孔濾膜過濾適量的MgO催化劑，于30 ℃烘箱內烘數天，待其完全干燥后用于紅外光譜測定.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 羥基自由基抑制劑的影響
根據前人的研究，催化臭氧氧化的機理可能為：臭氧分子吸附在催化劑的表面，與表面基團發生作用，分解產生羥基自由基.為了探討本體系是否遵循該機理，考察了在羥基自由基抑制劑存在的情況下，苯酚在催化臭氧化條件下的降解效果.
叔丁醇(TBA)是應用最為廣泛的·OH抑制劑，它與·OH的反應速率常數比與臭氧的反應速率常數大很多。因此，對于遵循·OH反應機理的氧化系統，叔丁醇的存在會抑制對有機物的降解.為了證明在催化臭氧氧化體系中有·OH的產生，實驗在反應過程中加入了一定量的叔丁醇，圖 2為單獨臭氧氧化、MgO催化臭氧氧化及·OH抑制實驗的結果.由圖 2可知，MgO催化臭氧氧化苯酚的降解率明顯高于單獨臭氧，加入叔丁醇(TBA)后MgO催化臭氧氧化苯酚明顯被抑制.
圖 2不同條件下苯酚的去除效果
隨著叔丁醇加入量的增加，苯酚去除率呈現先下降后保持不變的趨勢.當叔丁醇加入量為12 mg·L-1時，苯酚去除率介于催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化之間;當叔丁醇加入量增加至20和40 mg·L-1時，苯酚去除率低于單獨臭氧體系中苯酚的去除率.結果表明，叔丁醇的加入抑制了臭氧的鏈式分解，且消耗了體系中的·OH.在單獨臭氧和催化臭氧氧化體系中對苯酚的去除率存在兩部分：臭氧分子的氧化及·OH的氧化.當叔丁醇加入量增加至20 mg·L-1時，反應10 min時，苯酚去除率為38.6%，這部分是臭氧分子對苯酚去除率的貢獻;與單獨臭氧氧化相比，苯酚去除率降低了20%，這部分是單獨臭氧氧化體系中·OH對苯酚去除率的貢獻;同樣與催化臭氧氧化相比，苯酚去除率降低了近45%，這部分是催化臭氧氧化體系中·OH對苯酚去除率的貢獻.實驗結果顯示，在催化臭氧氧化體系中，·OH反應機理為主要的降解機理.
3.2 羥基自由基的生成量
通過上述分析可知，在單獨臭氧和催化臭氧兩種體系中，均有·OH的存在.為了更加明確催化臭氧氧化機理是否遵循·OH反應機理，本文對兩種體系下·OH的生成量進行了測定.由于·OH在水相中的存在時間極短，很難用直接方法對其進行測定，因此，對比兩種體系下的Rct值(Elovitz et al，1999)即可間接得知·OH濃度的大小關系.
根據對氯苯甲酸(pCBA)與·OH的反應速率極快(kpCBA/·OH=5.2×109L·mol-1·s-1)，而與臭氧分子的反應速率慢(kpCBA/O3=0.15 L·mol-1·s-1)的特性，實驗選用pCBA作為·OH的指示劑.·OH的生成量可通過pCBA 的濃度變化推導得出，如下式所示：
式中， ∫ [·OH]dt為·OH的總含量(mol·L-1); ∫ [O3]dt為臭氧的總含量(mol·L-1);kpCBA/·OH為pCBA與·OH的反應速率常數， kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol-1·s-1.通過測定pCBA和O3濃度隨時間的變化數據，以 ∫ [O3]dt為橫坐標，ln([pCBA]/[pCBA]0)為縱坐標作圖，所得曲線斜率除以pCBA與·OH的反應速率常數即可得Rct值，間接得出·OH的量.
3.2.1 臭氧濃度標準曲線的繪制
采用靛藍二磺酸鈉法來測定液相中臭氧的濃度，分別配制0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg·L-1臭氧量的標準樣于1 cm的比色皿中，在610 nm波長處利用可見光分光光度計來測定其對應的吸光度，繪制臭氧濃度標準曲線，結果如圖 3所示.
由圖 3可知，臭氧濃度與吸光度呈良好的線性關系，R2高達0.99757，得到的擬合曲線方程為y=0.38617x-0.02238，其中，x為臭氧濃度(mg·L-1);y為零濃度臭氧吸光度A0與各濃度臭氧吸光度A之差.
圖 3臭氧濃度標準曲線圖
3.2.2 pCBA標準曲線的繪制
pCBA極微溶于水，分別稱取6.9、11.2、15.7、22.9 mg pCBA于1000 mL純水中，放于磁力攪拌器上劇烈攪拌4 h，待完全溶解后利用高效液相色譜進行測定.以峰面積為橫坐標，pCBA濃度為縱坐標繪圖，結果如圖 4所示.
圖 4 pCBA標準曲線圖
由標準曲線擬合圖可以看出，pCBA濃度與峰面積能夠高度擬合，R2高達0.99948，pCBA標準曲線方程為：y=7.14803×10-6x+0.76175;其中，x為高效液相色譜峰面積，y為pCBA濃度(mg·L-1).
3.2.3 單獨臭氧氧化體系Rct值的測定
在預先制備好的900 mL臭氧水中，加入100 mL pCBA溶液，于磁力攪拌器上輕微攪拌，開始計時，每隔1 min取樣，分別測定臭氧濃度和pCBA濃度，且在測pCBA濃度的樣品中加入適量的硫代硫酸鈉，以消耗溶液中殘余的臭氧.實驗結果如圖 5所示.
圖 5單獨臭氧氧化過程中O3濃度和pCBA濃度的變化
圖 6單獨臭氧化過程中ln([pCBA]/[pCBA]0)隨 ∫ [O3]dt的變化
圖 5與圖 6分別為單獨O3氧化過程中O3濃度和pCBA濃度隨反應時間的變化，以及單獨O3氧化過程中ln([pCBA]/[pCBA]0)隨∫[O3]dt的變化圖.由圖 5可知，臭氧水中的O3濃度在1 min內快速下降，1 min后基本保持在一個較低的濃度;pCBA濃度也隨時間的延長呈現出一個整體下降的趨勢，表明在單獨O3氧化體系中存在·OH，并且對pCBA進行了氧化降解.由圖 6可知，ln([pCBA]/[pCBA]0)與 ∫ [O3]dt所得曲線的R2高達0.95以上，數據點基本在同一條直線上，曲線擬合符合規律.擬合所得直線為y=-7.6499x+10.12083，斜率為-7.6499 L·mg-1·min-1，經單位換算斜率為-6.37×103 L·mol -1·s-1，kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol -1·s-1，經過計算可得，單獨O3氧化體系中Rct值為1.47×10-9.且擬合所得直線斜率不隨 ∫ [O3]dt變化，因此，斜率除以-kpCBA/·OH得到的Rct值也不隨反應時間而進行變化，Rct值是單獨O3氧化體系中·OH與O3任意時刻的比值.
圖 7 MgO催化臭氧氧化過程中O3濃度和pCBA濃度的變化
3.2.4 MgO催化臭氧氧化體系Rct值的測定
在預先制備好的900 mL臭氧水中，加入100 mL pCBA溶液及20 mg MgO催化劑，于磁力攪拌器上輕微攪拌，開始計時，分別在0 s、20 s、40 s、60 s、90 s、120 s、150 s、3 min、4 min、5 min、7 min和9 min時取樣，分別測定臭氧濃度和pCBA濃度，且在測pCBA濃度的樣品中加入適量的硫代硫酸鈉，以消耗溶液中殘余的臭氧.實驗結果如圖 7所示.
圖 7與圖 8分別為MgO催化臭氧氧化過程中O3濃度和pCBA濃度隨反應時間的變化，以及MgO催化臭氧氧化過程中ln([pCBA]/[pCBA]0)隨 ∫ [O3]dt的變化圖.由圖 7可知，臭氧濃度隨時間的延長而逐漸下降，在100 s后下降速度變緩，基本保持在一個較低的濃度范圍內;pCBA濃度也隨時間的延長而逐漸降低，與單獨臭氧氧化體系相比，降低速度有所提高.表明在催化臭氧氧化體系中pCBA被氧化速率快，體系中·OH濃度高.由圖 8可知，所得擬合曲線的R2高達0.956以上，數據點基本在同一條直線上，曲線擬合符合規律.擬合所得直線方程為y=-16.3586x+6.11264，斜率為-16.3586 L·mg-1·min-1，經單位換算斜率為-13.65×103 L·mol-1·s-1，kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol-1·s-1，經過計算可得，催化臭氧氧化體系中Rct值為3.15×10-9，是單獨臭氧氧化體系中Rct值的2.14倍.且擬合所得直線斜率不隨 ∫ [O3]dt變化，因此，斜率除以-kpCBA/·OH得到的Rct值也不隨反應時間而進行變化，Rct值是MgO催化臭氧氧化體系中·OH與O3任意時刻的比值.
圖 8 MgO催化臭氧氧化過程中ln([pCBA]/[pCBA]0)隨 ∫ [O3]dt的變化
經過上述兩種反應體系的Rct值測定可知，催化臭氧氧化體系中的Rct值是單獨臭氧氧化體系中Rct值的2.14倍，說明在相同條件下，催化臭氧氧化體系中·OH的量是單獨臭氧氧化體系中的2.14倍，進一步說明在非均相催化臭氧氧化體系中，MgO催化劑促進了臭氧分解，產生了更多的·OH，從正面驗證了羥基自由基機理.
3.3 臭氧在催化臭氧體系中的存在位置
由上述實驗可知，在臭氧氧化體系中，·OH確實存在，且在催化劑存在的條件下，·OH的產生量增大，催化劑促進了臭氧分解產生了更多的·OH.但催化劑促進臭氧分解產生·OH的機制還不是很明確，實驗利用MgO催化劑表面性質來對這一過程進行深入研究.實驗分別利用紅外對MgO-純水、MgO-苯酚廢水中的MgO表面基團進行探討.對純水體系和苯酚體系中反應0、2、4、6 min時的催化劑進行收集過濾干燥，用以紅外光譜測定，進而分析催化劑表面基團的變化，實驗結果如圖 9所示.
圖 9 MgO-苯酚(a)和MgO-純水(b)催化臭氧氧化體系中MgO表面基團隨時間的變化
由圖 9可以看出，紅外光譜圖中主要有3個寬吸收峰：3600~3000、1800~1200及800~400 cm-1.其中，3600~3000 cm-1和1800~1200 cm-1處存在的寬吸收峰為催化劑表面羥基吸收峰(Fuente et al，2015)，800~400 cm-1處存在的峰是催化劑吸附臭氧后生成的活性氧吸附物種的峰(Fei et al，2012)，具體過程如方程式(6)~(7)所示，其中，S代表催化劑.
樣品在0 min時存在表面羥基吸收峰，說明MgO催化劑確實存在表面羥基，而表面羥基又是O3吸附在催化劑表面的吸附位點.在純水體系中，隨著反應時間的延長，800~400 cm-1處的峰值逐漸增大，表明臭氧在催化劑表面吸附的濃度逐漸增大.相應于3600~3000 cm-1和1800~1200 cm-1處的峰值也隨時間的延長而增大，表明催化劑的表面羥基密度逐漸增大.苯酚體系中這3處的峰值也隨時間而逐漸增大，且強度要高于純水體系.
表面羥基的作用是成為催化劑的活性中心，從而改變反應物質在催化劑表面的吸附形態，并且影響反應物之間的催化反應.由此可知，臭氧首先在催化劑固有的表面羥基處吸附，在催化劑表面進行臭氧的鏈式分解，進而產生氧化性更強的羥基，一部分釋放到溶液體系中氧化降解污染有機物，一部分留在催化劑表面增加表面羥基密度，即增加活性位點，從而使更多的臭氧吸附在催化劑表面進行分解，以此不斷循環.
從以上兩種體系的催化劑紅外譜圖分析比較中可以看出，在溶液中加入模擬有機污染物苯酚后，非均相催化臭氧氧化一段時間的催化劑在3600~3000、1800~1200及800~400 cm-1處的峰值增加幅度均要大于純水體系.即在同等條件下，苯酚體系中的催化劑表面的臭氧吸附物種和表面羥基密度均要強于純水體系.結合圖 10可知，隨著pH的增大，MgO溶液的Zeta 電位由正值變為負值，其中，Zeta 電位為0時的pH值即為它的等電點，即pHpzc為10.4左右，表明MgO為堿性催化劑.且有研究表明(Ostolska et al，2014)，當溶液pH值小于金屬氧化物pHpzc時，金屬氧化物表面呈正電性.因此可以認為，在MgO催化臭氧氧化苯酚過程中，MgO為堿性催化劑，而苯酚為弱酸性物質;且MgO表面呈正電性，苯酚在水中會發生可逆性水解，產生帶負電的離子，兩者之間會存在靜電吸引使彼此靠近，在這個過程中，會使溶液中形成很強的能量對流，溶解于溶液中的臭氧則被更多地與催化劑發生碰撞，進而更多地被吸附在催化劑表面進行分解.因此，苯酚在非均相催化臭氧氧化過程中充當了促進臭氧吸附到催化劑表面的促進劑.總體來看，兩種體系中均是臭氧吸附到催化劑表面進而分解產生羥基自由基，而且苯酚體系中的羥基自由基的產生量應較純水體系中的多，該分析結論與上述實驗結果相一致.
圖 10 MgO溶液在不同pH值下的Zeta電位
4 結論(Conclusions)
1) MgO/O3與單獨O3兩種反應體系中都存在·OH.在催化臭氧氧化體系中加入40 mg·L-1的叔丁醇，反應10 min后，與不加叔丁醇時催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化相比，苯酚去除率分別降低了45%和20%.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2) MgO/O3體系中的·OH是單獨O3體系中的2.14倍.單獨臭氧氧化和催化臭氧氧化體系中的Rct值分別為1.47×10-9和3.15×10-9.
3) 苯酚在MgO催化臭氧氧化體系中起到了促進了臭氧吸附在MgO表面的作用.紅外分析得出，對苯酚進行催化臭氧氧化后，MgO催化劑表面的臭氧吸附物種峰和表面羥基峰均要高于純水中的MgO.臭氧吸附到MgO表面后，分解產生·OH，一部分釋放在溶液中降解苯酚，一部分則留在其表面增加表面羥基密度.
