1 引言(Introduction)

　　近年來(lái),全球原子能事業(yè)飛速發(fā)展,目前包括我國(guó)在內(nèi)的18個(gè)國(guó)家正從事鈾礦的冶煉和生產(chǎn).據(jù)估計(jì),我國(guó)核電對(duì)天然鈾的需求量在 2020 年將達(dá)到 3180~6540 t.但在鈾礦的生產(chǎn)、精制及核燃料的使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的放射性廢水.因此,在處理含鈾廢水的過(guò)程中,尋求一種經(jīng)濟(jì)、高效的處理方法具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義.傳統(tǒng)的放射性廢水處理方法有絮凝沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法和吸附法等.隨著科技的不斷發(fā)展,逐漸衍生出膜處理法、生物處理法.等一系列新型處理方法.但這些新型處理方法的應(yīng)用受到了工藝和經(jīng)濟(jì)條件的限制,并且處理方法較為復(fù)雜,在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中具有一定的局限性.而吸附法具有高效、節(jié)能、環(huán)保、可循環(huán)利用等特點(diǎn),并且符合綠色化學(xué)的思想理念.同時(shí)研究表明,黏土礦物對(duì)鈾的吸附主要通過(guò)表面絡(luò)合作用、離子交換吸附和層間配合作用來(lái)完成,并且吸附效果主要受水溶液中鈾的初始濃度、pH值、離子強(qiáng)度、固液比和溫度等因素的影響.而埃洛石(HNTs)作為一種天然管狀粘土產(chǎn)物,具有與碳納米管結(jié)構(gòu)相似的中空孔道,價(jià)格低廉、易于獲得,且具有很好的生物相容性,在吸附水溶液中大分子污染物方面具有良好的應(yīng)用.埃洛石經(jīng)2%的硅烷偶聯(lián)劑KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)分子改性后,接觸角及分散性得到了很大提升,且分子大小僅為100 nm左右，從而更加有利于對(duì)大分子污染物吸附.因此,本文利用KH-550改性埃洛石對(duì)水中鈾酰的吸附性能進(jìn)行研究,探討鈾酰離子的濃度、溫度、pH、離子強(qiáng)度及吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響,并通過(guò)不同的吸附模型進(jìn)一步研究鈾酰離子在改性埃洛石上的吸附行為.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分(Experimental section) 2.1 主要原料及試劑

　　埃洛石(HNTs)購(gòu)買于河北省靈壽縣錦川礦產(chǎn)品加工廠;硅烷偶聯(lián)劑KH550購(gòu)買于昆山綠循化工商行;硝酸鈾酰、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、偶氮氯膦Ⅲ顯色劑、NaCl溶液均為分析純;蒸餾水.

　　2.2 主要儀器設(shè)備

　　TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)、IKAKS 4000控溫?fù)u床(成都智誠(chéng)科靈儀器儀表有限公司)、pH計(jì)(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司,Nicolet iS50)、X-射線衍射儀(日本島津公司,XRD-6000)、BSA224S-CW電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、KQ-250DV型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、微量進(jìn)樣器(上海高鴿工貿(mào)有限公司).

　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法 2.3.1 改性材料的制備

　　將KH-550與甲醇的混合液置于圓底燒瓶中,并向混合溶液中加入HNTs粉末,于室溫下超聲1 h;超聲結(jié)束后將燒瓶置于磁力攪拌裝置中,緩慢升溫至120 ℃,回流冷凝并攪拌;攪拌反應(yīng)8 h后,降至室溫,用甲醇溶液對(duì)所得產(chǎn)品多次洗滌、過(guò)濾,得到KH550-HNTs.將所得產(chǎn)品于120 ℃下真空干燥24 h,粉碎過(guò)篩備用.2.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)批式法,在聚乙烯離心管中加入一定量的KH550-HNTs懸浮液和硝酸鈾酰溶液,分別用0.03、0.3、3 mol·L-1 NaCl溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度,用微量進(jìn)樣器加入少量的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)到所需的pH值,振蕩12 h;振蕩完成后用離心機(jī)在4000 r·min-1下離心15 min,取一定體積的上清液,用紫外分光光度法測(cè)定溶液中鈾酰離子的濃度.同時(shí)設(shè)置空白實(shí)驗(yàn)以證明聚乙烯離心管對(duì)硝酸鈾酰溶液吸附無(wú)影響.KH550-HNTs吸附鈾酰離子的吸附容量通過(guò)吸附初始和平衡后的差值得到,所有實(shí)驗(yàn)均采用3次實(shí)驗(yàn)的平均值,數(shù)據(jù)相對(duì)誤差約為5%.

　　2.3.3 數(shù)據(jù)處理

　　鈾酰離子吸收率(Y)、吸附平衡時(shí)的吸附容量(Cs)及特定時(shí)間的吸附容量(qt)的計(jì)算公式分別為:

　　(1)

　　(2)

　　(3)

　　式中,C0為鈾酰離子的初始濃度(mol·L-1),Ce為吸附平衡后上清液中鈾酰離子的濃度(mol·L-1),Ct為鈾酰離子在t時(shí)刻的濃度(mol·L-1),V為懸浮液的總體積(mL),m為吸附劑的質(zhì)量(g).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 KH550-HNTs的XRD、FTIR檢測(cè)

　　對(duì)KH550-HNTs進(jìn)行了XRD的分析測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖 1.對(duì)比圖中曲線并與JCPD數(shù)據(jù)庫(kù)中數(shù)據(jù)的比較可以看出,HNTs在2θ = 12.66°、20.24°、25.16°、35.30°、55.18°和62.74°處出現(xiàn)HNTs的特征衍射峰,分別對(duì)應(yīng)了HNTs的(001)、(100)、(002)、(110)、(210)、(300)晶面.將這些數(shù)據(jù)與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)照可知,實(shí)驗(yàn)所使用的HNTs樣品為已脫水的HNTs-7�@.但在2θ=9.11°處存在一個(gè)含水化合物特征峰,說(shuō)明未改性HNTs不是完全脫水的結(jié)構(gòu),而KH550-HNTs在此處的特征峰消失,說(shuō)明KH550-HNTs變成了完全脫水的狀態(tài).同時(shí),KH550-HNTs在2θ=12.36°、20.02°、24.92°、35.06°、4.92°和62.38°處有很明顯的特征峰.從XRD圖譜中可以看出,HNTs分子改性前后分子晶型保持不變,說(shuō)明KH550-HNTs的改性方式不是插層改性,而是通過(guò)表面嫁接完成的.通過(guò)對(duì)比數(shù)據(jù)可知,改性后HNTs在2θ=12.29°處出現(xiàn)一個(gè)特征衍射峰,說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑KH-550使HNTs的(001)晶面衍射角發(fā)生了改變,從而證明硅烷偶聯(lián)劑KH-550成功嫁接在HNTs上.

　　圖 1 KH550-HNTs與未改性HNTs 的XRD圖像對(duì)比

        　KH550-HNTs的紅外光譜譜圖如圖 2所示.從圖中可以看出,HNTs層內(nèi)和層間的羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3620和3696 cm-1處,1022 cm-1處為Si—O的平面伸縮振動(dòng)峰,1114cm-1處為Si—O的垂直拉伸振動(dòng)峰,799 cm-1處為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮峰,909 cm-1處為羥基O—H的特征彎曲振動(dòng)峰(Tierrablanca et al., 2010).與未經(jīng)KH-550改性過(guò)的HNTs相比,改性后的譜線有新的吸收峰產(chǎn)生,包括2928 cm-1處亞甲基—CH2—中C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1480 cm-1處C—H的變形振動(dòng)峰,1558cm-1處存在氨基—NH2的N—H彎曲振動(dòng)峰,并且在3300~3500 cm-1處同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)峰,表示KH550-HNTs中存在—NH2.通過(guò)改性前后紅外譜圖的對(duì)比分析,可以清楚地說(shuō)明KH-550已成功嫁接到HNTs的表面.

　　圖 2 KH550-HNTs、未改性HNTs和KH-550硅烷偶聯(lián)劑的紅外光譜圖

　　3.2 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)鈾酰離子吸附效果的影響

　　pH值和離子強(qiáng)度是影響KH550-HNTs吸附鈾酰離子的重要因素.圖 3為不同NaCl(0.001、0.01、0.1 mol·L-1)條件下,pH值對(duì)鈾酰離子在KH550-HNTs上吸附作用的影響.由圖 3可以看出,pH值和離子強(qiáng)度對(duì)鈾酰離子在KH550-HNTs上的吸附影響較大.鈾酰離子的吸收率在pH = 2~7.5范圍內(nèi)隨pH值增大而增加,在pH=7.5~10范圍內(nèi)隨pH值增大保持平穩(wěn)但有下降趨勢(shì),而在pH=10~12范圍內(nèi)又急劇減小.因此,KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的最佳吸附pH值在7.5左右.造成這種變化可能的原因?yàn)椋篐NTs的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3,其外表面的化學(xué)性質(zhì)與SiO2的性質(zhì)和屬性相似,同時(shí)內(nèi)部圓筒狀的表面的化學(xué)性質(zhì)又與Al2O3相關(guān)聯(lián);當(dāng)體系pH值在2~7.5之間時(shí),外層SiO2所帶的負(fù)電荷多于內(nèi)層圓筒狀A(yù)l2O3表面的正電荷,因此,HNTs表面帶有負(fù)電荷;當(dāng)pH值增加時(shí),HNTs表面會(huì)帶有更多的負(fù)電荷,從而增加了HNTs和U(Ⅵ)之間的靜電引力,導(dǎo)致了吸附作用的增加;當(dāng)體系pH值在7.5~12時(shí),由于U(Ⅵ)在pH值過(guò)高和濃度改變時(shí)在水溶液中存在著不同的形式,而不同的存在形式會(huì)導(dǎo)致不同的吸附效果(Zhao et al., 2012),因此,引起了KH550-HNTs吸附效果的降低.

　　圖 3 不同離子強(qiáng)度和pH值對(duì)KH550-HNTs吸附鈾酰離子的影響

　　不僅溶液的pH值對(duì)鈾酰離子在KH550-HNTs上的吸附有影響,溶液中的離子強(qiáng)度對(duì)于其吸附性能也有一定的影響.由圖 3可知,溶液中離子強(qiáng)度的增大引起了KH550-HNTs對(duì)鈾酰的吸收率的小幅降低.其原因可能是鈾酰離子在水溶液中帶有正電荷,隨溶液離子強(qiáng)度的增大,溶液中陽(yáng)離子(Na+)含量增多,大量陽(yáng)離子(Na+)會(huì)占據(jù)鈾酰離子在KH550-HNTs上的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致吸附效果降低.同理,pH值的改變(H+濃度的改變)也會(huì)影響鈾酰離子在KH550-HNTs上的吸附.

　　3.3 KH550-HNTs用量對(duì)鈾酰離子吸附效果的影響

　　用移液管吸取不同體積混合均勻的KH550-HNTs懸浮液加入到聚乙烯離心管中,加入 1 mL 1.0 mmol·L-1鈾酰溶液,用蒸餾水將其體積稀釋至 6.0 mL,振蕩一定時(shí)間至吸附平衡,結(jié)果如圖 4所示.由圖 4可知,鈾酰離子的吸收率隨KH550-HNTs用量的增加而增大,而吸附容量隨KH550-HNTs用量的增大而減小,最佳KH550-HNTs懸浮液濃度為1.0 mol·L-1.可能的原因是在一定范圍內(nèi),隨著KH550-HNTs用量的增大,鈾酰離子與KH550-HNTs的接觸位點(diǎn)增多,導(dǎo)致了KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附作用增強(qiáng);而KH550-HNTs吸附容量的下降可能歸因于吸附劑表面存在著競(jìng)爭(zhēng)或團(tuán)聚,即雖然增多的可吸附劑位點(diǎn)可以使吸收率增大,但增多的官能團(tuán)之間的競(jìng)爭(zhēng)又使得吸附劑的吸附能力和絡(luò)合能力逐漸下降,由此導(dǎo)致了吸附容量的下降(Luo et al., 2010).但隨著KH550-HNTs用量不斷增加,鈾酰離子的吸附容量和吸收率逐漸趨于平穩(wěn),這是因?yàn)殡SKH550-HNTs用量的不斷增大,吸附劑逐漸處于過(guò)量的狀態(tài),因此,增加KH550-HNTs的用量對(duì)鈾酰離子的吸附作用影響不大,從而曲線趨于平穩(wěn).

　　圖 4 不同濃度KH550-HNTs懸浮液對(duì)鈾酰離子吸收的影響

　　3.4 溫度對(duì)KH550-HNTs吸附鈾酰性能的影響及其吸附熱力學(xué)

　　本實(shí)驗(yàn)分別在298.15、308.15、323.15 K 3個(gè)溫度下考察KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附行為.從圖 5可以看出,KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附作用隨溫度的升高而增大,這表明升高溫度有利于鈾酰在KH550-HNTs上的吸附.但在鈾酰離子濃度較低的情況下,溫度對(duì)KH550-HNTs吸附鈾酰離子的效果影響較小.此時(shí),影響KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子吸附的主要因素是鈾酰離子的初始濃度.

　　圖 5 不同溫度下KH550-HNTs吸附鈾酰離子的吸附等溫線

　　此外,分別采用Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型(式(5))對(duì)不同溫度下KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見(jiàn)圖 6,擬合參數(shù)見(jiàn)表 1.從表 1可以看出,KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的最大吸附量達(dá)到147.58 mg·g-1,Langmuir模型的可決系數(shù)大于Freundlich模型,說(shuō)明此吸附過(guò)程符合Langmuir吸附模型,吸附過(guò)程為單分子層吸附.

　　圖 6 不同溫度下KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附模擬(a.Langmuir吸附模型;b.為Freundlich吸附模型)

　　表 1 不同溫度下Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)

　　(4)

　　(5)

　　式中,Cs為鈾酰離子的吸附量(mg·g-1),Csmax為鈾酰離子的最大吸附量(mg·g-1),Ce為吸附平衡后上清液中鈾酰離子的濃度(mol·L-1),b(L·mol-1)、KF(mol1-n·(Ln·g)-1)分別為L(zhǎng)angmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的擬合參數(shù).

　　3.5 時(shí)間對(duì)KH550-HNTs吸附鈾酰性能的影響及其吸附動(dòng)力學(xué)

　　本文在濃度相同的情況下,考察了不同時(shí)間KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子吸附效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖 7.由圖可知,KH550-HNTs在前20 min內(nèi)吸附速率迅速增大,之后隨時(shí)間延長(zhǎng),吸附容量幾乎不發(fā)生改變;當(dāng)吸附時(shí)間在90 min時(shí)達(dá)到吸附平衡.

　　圖 7 不同時(shí)間對(duì)KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子吸附量的影響曲線

　　KH550-HNTs吸附鈾酰離子的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型分別如式(6)、(7)所示. 圖 8是t-qe擬合結(jié)果,結(jié)果顯示,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2(0.910)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(0.666),說(shuō)明KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

　　(6)

　　(7)

　　式中,qe為吸附平衡時(shí)的吸附總量(mg·g-1),qt為時(shí)間t時(shí)吸附容量(mg·g-1),k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)(min-1);k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)(g·(mg·min)-1).

　　圖 8 KH550-HNTs吸附鈾酰的動(dòng)力學(xué)模型

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1)將HNTs通過(guò)KH-550硅烷偶聯(lián)劑改性之后得到了KH550-HNTs,研究表明,KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附效果隨pH的增大會(huì)先上升,隨后逐漸趨于平穩(wěn)并有下降趨勢(shì),當(dāng)pH值超過(guò)10以后會(huì)急劇減小;吸附效果會(huì)隨離子強(qiáng)度的增大而減小;鈾酰離子的吸收率隨KH550-HNTs用量的增加而增大,而吸附容量隨KH550-HNTs用量的增大而減小.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2 )KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附量隨溫度的升高而增大,并且與Langmuir等溫方程的擬合效果較好,說(shuō)明KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附屬于單分子層吸附,最大吸附量為147.58 mg·g-1.

　　3)KH550-HNTs對(duì)鈾酰離子的吸附用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,說(shuō)明該吸附行為更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果更好,最佳吸附時(shí)間為90 min.