1 引言(Introduction)
石油煉制、皮革鞣制、油漆和顏料、鋼鐵生產、紡織制造和紙漿等生產行業向環境中排入了大量的鉻酸鹽，造成了水體中鉻含量遠超自然界的天然承受量.鉻酸鹽具有致癌性、致突變性，對生態環境造成了很大程度的威脅.鉻在環境中最穩定和最常見的是Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)兩種形式，由于Cr(Ⅵ)為吸入性劇毒物質，具有強氧化性且易溶于水，其對生物體的毒性遠超過Cr(Ⅲ).世界各國及相關組織頒布了嚴格的法令來控制鉻污染的排放，如何解決六價鉻離子的污染問題已經成為熱點.
吸附法一直被認為是水體中微量重金屬去除的理想方法，吸附法的關鍵在于吸附劑的選擇.生物吸附通過吸附、還原等過程，活微生物體、死微生物體或生物質和細胞產物可以將金屬或類金屬有效去除，這種方法成本低、生物污泥量小、無二次污染問題，同時也不需要提供額外的營養等維護成本，得到了廣大研究人員的關注.對生物吸附劑進行一定的改性，改變吸附劑表面的性質可促進其對目標重金屬的吸附性能.自然環境中存在豐富的鐵，且鐵和含鐵礦物對Cr(Ⅵ)有較強的去除效率.為提高材料對污染物的吸附能力，鐵經常被用作生物質或者其他材料的改性劑.萬順利等(2014)將水合氧化鐵負載于廢棄的茶葉表面用于吸附Cr(Ⅵ)，理論最大吸附量為89.43 mg·g-1，遠高于未改性的茶葉和其他生物吸附劑;Wang等(2016)利用絲瓜海綿制備活性炭負載Fe(Ⅲ)材料，在pH=1時對Cr(Ⅵ)的去除率可達98.71%;Aryal等(2010)發現，葡萄球菌負載Fe(Ⅲ)后對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量大大增加，其最大吸附量分別為54.35和61.34 mg·g-1;Wan等(2014)得出Fe(Ⅲ)處理好氧真菌后增強了其對Sb(Ⅴ)的吸附能力，是一種成本低、操作簡單且效率高的方法.
目前將Fe(Ⅲ)負載于銅綠假單胞菌以提高其對Cr(Ⅵ)去除能力的研究未見報道.因此，本研究以銅綠假單胞菌為基礎材料，通過Fe(Ⅲ)對銅綠假單胞菌進行原位沉積改性，制備新型的銅綠假單胞菌與Fe(Ⅲ)復合的生物質吸附劑(Fe-Pa)，并將其應用于水體中Cr(Ⅵ)的去除，以期尋找一種綠色高效處理含鉻廢水的方法.同時，本文還考察該吸附劑最佳合成條件及其對Cr(Ⅵ)的去除影響因素，利用SEM、FT-IR、Zeta電位和XPS等表征手段研究改性前后細菌的結構特征和相關特性，并初步探討Fe(Ⅲ)負載銅綠假單胞菌對Cr(Ⅵ)的吸附機理.
2 實驗部分(Experiments)2.1 實驗試劑
重鉻酸鉀(K2Cr2O7)購于上海阿拉丁試劑有限公司;氯化鐵(FeCl3)、蛋白胨、牛肉膏、氯化鈉(NaCl)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購于廣州化學試劑廠;去離子水為實驗室自制.采用重鉻酸鉀配置1000 mg·L-1的Cr(Ⅵ)儲備液，模擬含Cr(Ⅵ)廢液采用儲備液進行稀釋.
2.2 細菌
所用菌種為銅綠假單胞菌(型號為CCTCC AB93066)，購買于武漢大學中國典型微生物保藏中心，平時置于4 ℃環境中保存.菌株所用培養基為Nutrient broth(NB)培養基(蛋白胨5 g·L-1、NaCl 5 g·L-1、牛肉膏3 g·L-1)，pH值調至7.0±0.2，培養條件為37 ℃.在恒溫振蕩培養箱中，150 r·min-1下培養14.5 h至穩定期，經離心機8000 r·min-1離心10 min，用滅菌去離子水洗滌3次后，重新懸于滅菌去離子水中，菌懸液的密度用紫外分光光度計(UV-2450PC，日本Shimadzu公司)在600 nm波長處測其吸光度而得，菌懸液冷凍干燥8 h前后質量差為其干重.實驗中用到的錐形瓶、蒸餾水等均在高溫滅菌鍋中121 ℃滅菌30 min.
2.3 生物吸附劑(Fe-Pa)的制備
配制Fe(Ⅲ)濃度為2 g·L-1的FeCl3溶液，滴入1~2滴濃鹽酸防止Fe(Ⅲ)產生沉淀.根據不同的實驗目的，采用原位沉積技術，取一定體積的Fe(Ⅲ)溶液與一定濃度的細菌于錐形瓶中，加水至總體積為500 mL，置于恒溫培養箱中，37 ℃、150 r·min-1充分接觸24 h，經離心機8000 r·min-1離心5 min，棄去上清液，將收集到的固體用去離子水洗滌至上清液無Fe(Ⅲ)(滴加0.1 mol·L-1NaSCN無紅褐色沉淀產生)后，重新懸于100 mL去離子水中，即得最終產品，標記為Fe-Pa，所得Fe-Pa冷凍干燥前后質量差為其干重.實驗過程中考察不同濃度(0~1000 mg·L-1) Fe(Ⅲ)、不同濃度(0.25~2.00 g·L-1(以干重計))細菌對實驗的影響.
2.4 Cr(Ⅵ)的生物吸附實驗
將上述得到的Fe-Pa與一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液于100 mL錐形瓶中混合，總體積為40 mL，置于37 ℃、150 r·min-1恒溫培養箱中，充分反應2 h后經離心機8000 r·min-1離心5 min，取上清液用二苯碳酰二肼分光光度法測定剩余Cr(Ⅵ)含量.實驗過程中考察不同Fe-Pa投加量(0.10~3.00 g·L-1(以干重計))、不同pH值(2.2~12.0) 和不同濃度(10~100 mg·L-1)Cr(Ⅵ)對實驗的影響及其吸附動力學實驗，以及不同反應溫度(25~45 ℃)對實驗的影響及其吸附熱力學實驗.實驗每組重復3次.Cr(Ⅵ)的吸附量及去除率用下式表示：
式中，Q為Cr(Ⅵ)吸附量(mg·g-1)，R為Cr(Ⅵ)吸附率，C0為初始溶液中Cr(Ⅵ)濃度(mg·L-1)，Ce為吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)濃度(mg·L-1)，Cm為加入Fe-Pa懸液的質量濃度(g·L-1，以干重計).
2.5 材料表征
掃描電鏡分析(SEM)采用德國蔡司公司的Merlin型超高分辨場發射掃描電子顯微鏡.傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析采用PerkinElmer公司的1725X紅外光譜儀，掃描區間為4000~400 cm-1，采用KBr壓片法制樣.Zeta電位采用Nano ZS90型號Zeta電位分析儀測量，通過配備一定濃度的懸浮液在不同pH條件下測得. X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)分析采用英國Kratos公司的AXIS Ultra DLD型號光譜儀，實驗條件為：單色Al Kα X射線源(hv=1486.6 eV)，功率為75 W;以C1s=284.6 eV為內標測定各元素的結合能.
2.6 再生實驗
將吸附飽和后的Fe-Pa離心分離，用去離子水洗滌后，放入50 mL濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液中進行解吸.經2 h解吸完全后，離心分離，取上清液測定Cr(Ⅵ)的濃度，固體經多次去離子水洗滌后重新用于Cr(Ⅵ)的吸附.
3 實驗結果與討論(Results and discussion)3.1 Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的生物吸附實驗結果3.1.1 細菌負載Fe(Ⅲ)的最佳條件
銅綠假單胞菌負載Fe(Ⅲ)系統中溶液的pH值決定著細菌表面電荷電位分布和Fe(Ⅲ)在液相中水解及其絡合形態(Popa et al., 2003;吳云海等，2010;Aryal et al., 2013).當pH值低于1.0時，水溶液中幾乎所有的Fe(Ⅲ)以Fe3+的形式存在;pH值大于1.0時，溶液中開始生成Fe(OH)2+，尤其pH為2.0~2.5時，Fe(Ⅲ)大部分以Fe(OH)2+的形式存在(Tapia et al., 2011);pH值大于2時會形成Fe(OH)2+，且pH值為3時Fe(OH)2+的濃度比較大(Lugo-Lugo et al., 2012);pH值大于2.5時，開始產生Fe(OH)3沉淀(Aksu et al., 2002);Fe(OH)4-一般在強堿性條件下才會產生(Welham et al., 2000).由于pH值大于2.5時溶液中會產生Fe(Ⅲ)的溶解度低或者不溶性氫氧化物沉淀，為更好地讓Fe(Ⅲ)與細菌充分結合，本實驗不研究pH大于2.5的情況，所配制的Fe(Ⅲ)溶液與細菌反應的體系中pH約為2.2(見2.3節)，因此，實驗中不再調節pH.
為探討Fe(Ⅲ)與細菌結合的最佳條件，選取不同Fe(Ⅲ)濃度(0、200、400、600、800、1000 mg·L-1)與不同細菌濃度(0、0.25、0.5、1.0、2.0 g·L-1)制備Fe-Pa后，考察其對Cr(Ⅵ)的吸附效果，結果如圖 1所示.由圖 1a可知，Fe(Ⅲ)濃度從0 mg·L-1增加到1000 mg·L-1，Cr(Ⅵ)的去除率先從5.5%增加到58.8%后基本沒有很大的提高，最佳Fe(Ⅲ)濃度為600 mg·L-1.說明細菌經Fe(Ⅲ)處理后對Cr(Ⅵ)的去除能力有很大的提高，且可能一定濃度的細菌其表面吸附位點是有限的，當負載在細菌表面的含鐵物質達到飽和后，其吸附能力不會隨溶液中Fe(Ⅲ)濃度的增加而增加.由圖 1b可知，當初始菌體濃度由0.25 g·L-1增加到2.0 g·L-1時，Pa對Cr(Ⅵ)的去除率均在10%以下，而Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的去除率從39.5%增加到52.6%后又降低到35.3%，最佳細菌濃度為0.5 g·L-1;進一步說明了Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的去除能力高于Pa，且Fe-Pa受初始菌體濃度影響較大，細菌濃度增加，帶負電荷的表面基團隨之增加，使得其對溶液中帶正電的Fe(OH)2+的吸引力增大，負載在細菌表面的含鐵物質增多，對Cr(Ⅵ)的去除效果越好;而細菌濃度超過一定值后，溶液中的Fe(Ⅲ)不能滿足帶負電荷的表面基團的電荷，且由于細菌團聚作用，留下一些不飽和結合點，限制了含鐵物質在細菌表面的結合，對Cr(Ⅵ)的去除能力也受限.
圖 1初始Fe(Ⅲ)濃度(a)和初始細菌濃度(b)對Cr(Ⅵ)去除率的影響
3.1.2 Fe-Pa投加量對吸附的影響
Fe-Pa投加量可反映吸附劑與吸附質之間的平衡關系.圖 2a為不同Fe-Pa投加量(0.1、0.2、0.3、0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 g·L-1，以干重計)對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響.由圖可知，Fe-Pa投加量從0.1 g·L-1增加到3.0 g·L-1，Cr(Ⅵ)的去除率從10.9%上升到99.1%，但吸附量從27.7 mg·g-1下降到8.3 mg·g-1.吸附劑投加量的增大，吸附面積和吸附位點隨之增大，從而更多的Cr(Ⅵ)被吸附即吸附率增高.Liu等(2002)發現，Zn(Ⅱ)初始濃度與生物吸附劑初始濃度的比值和生物吸附效率有密切關系，它能反映金屬離子被微生物吸附的真正驅動力.Cr(Ⅵ)濃度一定的情況下，增加生物質濃度，比值減小，從而減小了Cr(Ⅵ)擴散到顆粒內部的驅動力，導致單位生物質的吸附位點的不飽和度增加.而當所有的Cr(Ⅵ)被吸附在生物吸附劑上時，再增大生物量，作用不大，因此，吸附量與生物質濃度呈負向關系.在實際應用中選擇適當的吸附劑與生物吸附質的濃度比非常重要，以免造成浪費;本實驗中Fe-Pa最佳投加量為3 g·L-1.
圖 2 Fe-Pa的投加量(a)和溶液pH值(b)對Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的影響
3.1.3 溶液pH對吸附的影響
溶液的pH值對Cr(Ⅵ)的去除效果有很大的影響，它決定著Cr(Ⅵ)在液相中的絡合形態及生物吸附劑表面官能團的結構與性能(Venugopal et al., 2011;Rai et al., 1989).溶液不同初始pH值(2.2、3.2、4.1、5.0、6.1、7.2、9.0、10.0、12.0) 對Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的影響如圖 2b所示，pH值從2.2增加到12.0，Cr(Ⅵ)的去除率從89.8%降低到10.1%，基本上呈線性下降趨勢，因此，Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)更適宜于酸性條件進行. Cr(Ⅵ)常見的形式有HCrO4-、Cr2O72-、CrO42-，在酸性條件下HCrO4-為主要離子，隨著pH的升高CrO42-變為主要離子(Rai et al., 1989).HCrO4-的吸附自由能低，更容易被吸附(Peng et al., 2009).結合Zeta電位結果分析(見3.2.3節)可知，pH值低時，生物吸附劑表面質子過剩而帶正點，由于靜電引力，HCrO4-易與吸附位點結合;隨著pH增加，OH-與HCrO4-相互競爭，尤其當pH大于5.62(等電點)時，生物吸附劑表面呈負電性，不利于與HCrO4-結合，Cr(Ⅵ)的吸附效果降低.
3.1.4 時間對吸附的影響及吸附動力學
以時間為變量，研究了Fe-Pa對Cr(Ⅵ)吸附的動態平衡過程，結果如圖 3所示.從圖 3可以看出，Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附行為主要分為兩個階段，第一階段為20 min內的快速反應階段，這段時間內Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著時間的增加呈線性增加，這主要是因為剛開始向溶液中投加Fe-Pa，提供了大量的可用吸附位點;隨著時間的推移，Cr(Ⅵ)緩慢擴散到吸附劑中，表面吸附位點慢慢減少至飽和狀態，使吸附速率降低直至吸附達到平衡，生物質對Cr(Ⅵ)的吸附在60 min左右達到平衡.
圖 3吸附時間的影響及吸附動力學
吸附動力學模型可用于吸附機制的探索和吸附速率的控制，利用準一級動力學方程(式(3))和準二級動力學方程(式(4))對實驗數據進行擬合.
式中，qe和qt分別表示平衡時和t時刻的吸附量(mg·g-1)，K1和K2表示準一級和準二級動力學吸附速率常數.
擬合結果如表 1所示，準二級動力學方程對Fe-Pa吸附數據的擬合結果更好，可決系數達到0.9930，同時經擬合的平衡吸附量與實驗實際平衡吸附量更接近，所以準二級動力學方程更適合描述整個吸附過程.
表 1 吸附動力學擬合參數
3.1.5 初始Cr(Ⅵ)濃度對吸附的影響及等溫吸附曲線
為了克服吸附過程中水相與固相之間的傳質阻力，以水溶液的初始金屬離子濃度提供驅動力(Yadav et al., 2013)，研究了吸附劑對不同濃度(10、15、20、30、40、60、80、100 mg·L-1)Cr(Ⅵ)的吸附行為，并利用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附模型對實驗數據進行分析.從圖 4中可以看出，Cr(Ⅵ)吸附容量隨著溶液中吸附質的初始濃度增加而增加，最后趨于平衡.當溶液中Cr(Ⅵ)的濃度增加時，單位體積溶液中Cr(Ⅵ)數量變多，吸附劑Fe-Pa表面的吸附位點捕集到Cr(Ⅵ)的幾率變大，而內部原本難以接觸到的吸附位點在吸附質濃度梯度作用的推動下也可以吸附一定數量的Cr(Ⅵ)，故Cr(Ⅵ)的吸附量會隨著初始濃度的增加而增加.而吸附劑的吸附位點被占據達到飽和后吸附量很難再有很大的提高.
圖 4 Cr(Ⅵ)初始濃度的影響及等溫吸附模型
式中，qe為平衡吸附量(mg·g-1)，Ce為吸附質平衡濃度(mg·L-1)，qm為吸附劑的最大吸附量(mg·g-1)，KL、KF和n為吸附常數.
表 2所示為Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對數據的擬合結果.由表可知，Langmuir模型比Freundlich模型更合適于描述Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)，可決系數為0.9747，理論最大吸附量可達64.77 mg·g-1. Langmuir吸附等溫式是從動力學角度出發，通過一系列假設條件而推導出來的單分子層吸附公式.研究還將Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量與鐵改性其他生物類吸附劑進行對比，具體結果如表 3所示，可見Fe-Pa對Cr(Ⅵ)具有高效吸附的能力.
表 2 等溫吸附模型擬合參數
表 3 Fe-Pa與其他幾種生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量對比
3.1.6 溫度對吸附的影響及吸附熱力學
為進一步研究Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附機理，考察了溫度為25、35、45、55 ℃時Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附行為，圖 5為實驗數據熱力學擬合結果，公式如式(7)~(9) 所示.
圖 5 Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的熱力學擬合
式中，Kd為吸附平衡常數，R為氣體常數，取值為8.314 J·mol-1·K-1，T為絕對溫度(K).
從圖 5可以看出，隨著溫度的升高，Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附效果緩慢下降.根據擬合數據并利用熱力學方程計算得到如表 4所示的熱力學參數. △H為正值，表明對Cr(Ⅵ)的吸附過程是吸熱過程，隨著溫度的升高，吸附效果變好.△G為負值，表明Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附過程是自發進行的，△G在-20~0 kJ·mol-1之間，說明其相互作用力多為靜電作用力、氫鍵力、疏水分配作用力與范德華力等，主要為物理吸附范疇(孫志勇等，2017). △S值反映了在固/液界面上對Cr(Ⅵ)的吸附隨機性增加.
表 4 Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的熱力學參數
3.2 材料表征3.2.1 掃描電鏡(SEM)
圖 6和圖 7分別為改性前后銅綠假單胞菌的掃描電鏡圖和能譜圖.從圖中可以明顯看出，改性前后菌體表面形貌及所含元素的差異.銅綠假單胞菌(圖 6a)呈短棒狀(0.5~1.5 nm)，表面結構光滑;而改性后的細菌(圖 6b)表面粗糙且均勻負載了大量的針狀物質.從EDS分析圖譜來看(圖 7)，改性前后材料所含元素中新增了Fe元素，其質量百分比為21.1%，且氧的質量百分比也從23.50%增加到29.61%，說明細菌表面負載的含鐵物質可能為鐵的某種氧化物或者氫氧化物，Aryal等認為Fe(Ⅲ)在細菌表面存在的形式為≡Fe—OH(Aryal et al., 2011; Wang et al., 2015)
圖 6 Pa(a)和Fe-Pa(b)的掃描電鏡圖
圖 7 Pa(a)和Fe-Pa(b)的能譜圖
3.2.2 Zeta電位分析
圖 8所示為Pa和Fe-Pa在不同pH條件下的Zeta電位值.從圖可知，pH大于0.88范圍內，Pa呈負電性，說明細菌表面帶有負電荷，且pH越大時負電荷越多;而Fe-Pa的等電點為5.62，pH值大于等電點時，Fe-Pa呈負電性;pH值小于等電點時，Fe-Pa呈正電性.微生物表面(尤其是S層)存在羥基、磷酰基、氨基等功能基團，在它們的共同作用下細菌表面總體呈負電性(梁莎等，2009);而細菌負載Fe(Ⅲ)后表面形成了大量的≡Fe—OH鍵，而≡Fe—OH的形態取決于溶液pH;pH小于5.62時，由于質子化使得≡Fe—OH帶正電，對溶液中的HCrO4-有靜電吸附作用，pH大于5.62時，≡Fe—OH帶負電，不利于帶負電的離子吸附，反應方程式如式(10)~(11) 所示(Wan et al., 2014).本文中最佳pH=2.2，Fe-Pa表面帶大量的正電荷，這為Fe-Pa與目標污染物之間發生電荷吸附提供了更有利的條件.
圖 8 Pa(a)和Fe-Pa(b)的Zeta電位隨pH變化曲線
3.2.3 紅外分析(FTIR)
細菌表面官能團是生物吸附的可能位點，且金屬的吸附取決于各種因素，如可能位點的數目及其有用率、化學位點與金屬離子之間的親和力等(Venugopal et al., 2011).為了研究改性前后細菌表面官能團的變化及其作用，對Pa和Fe-Pa進行了紅外光譜分析，結果如圖 9所示.在Pa的紅外吸收光譜中，3288 cm-1處為蛋白質的羥基和胺基的伸縮振動峰(Kang et al., 2014;Chatterjee et al., 2011);2929 cm-1處為CH2的不對稱伸縮振動峰(韓潤平等，2000);1656 cm-1處為蛋白質酰胺Ⅰ帶的酰胺鍵中C=O的伸縮振動峰(Chatterjee et al., 2011;Gabr et al., 2008);1542 cm-1處為羧酸酯基團的伸縮振動峰(Gabr et al., 2008);1395 cm-1為羧酸根離子中O—H的伸縮振動峰(Tunali et al., 2005);1239 cm-1處為酰胺Ⅲ帶N—H鍵的彎曲振動和C—N鍵的伸縮振動，可能有P=O伸縮振動的貢獻(韓潤平等，2000).對比兩個紅外光譜圖發現，經Fe(Ⅲ)改性的細菌，材料中關于細菌表面所帶官能團的特征峰仍然存在，這說明Fe(Ⅲ)的修飾并沒有破壞細菌表面的基本結構;且新出現了698 cm-1和479 cm-1處吸收峰.光譜在1000~400 cm-1的低頻區域中出現的峰為金屬-氧、金屬-羥基振動峰(Wang et al., 2016;Ai et al., 2008)，新出現的698 cm-1和479 cm-1處吸收峰分別代表Fe—OH、Fe—O鍵(田寶珍等，1990).比較Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)前后的圖譜不難發現，吸附Cr(Ⅵ)后的3288、1656、1239及699、476 cm-1等處的吸收峰發生了2~5單位不同程度的偏移，這說明Cr(Ⅵ)的吸附過程中羧基、羥基、胺基及Fe—OH、Fe—O鍵等基團參與了反應.
圖 9細菌改性前后的紅外光譜圖
3.2.4 XPS分析
為了進一步說明Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附機理，采用XPS對吸附Cr(Ⅵ)前后的Fe-Pa試樣進行表征分析，分峰擬合后，如圖 10所示.圖 10a為Fe-Pa的Fe2p XPS譜圖，圖中在718.8 eV處對應Fe(Ⅲ)衛星峰，710.6和712.8 eV處對應Fe 2p3/2峰，724.6 eV處對應Fe 2p1/2峰，均表現為Fe(Ⅲ)特征(Lan et al., 2016;Yamashita et al., 2008);吸附Cr(Ⅵ)后Fe-Pa的Fe 2p譜圖各處峰有0.3~0.5 eV偏移，說明鉻與鐵原子之間相互作用，形成了Cr—Fe或Cr—O—Fe鍵(Ge et al., 2016).圖 10b為吸附Cr(Ⅵ)后Fe-Pa表面的Cr 2p XPS譜圖，Cr 2p譜圖顯示有兩對峰，說明鉻離子以兩種形式存在，其中，576.7 eV處為Cr(Ⅲ)，579.3、588.5 eV處為Cr(Ⅵ)(Pan et al., 2014;Park et al., 2007)，Cr(Ⅲ)占吸附鉻總量的15.5%，可見Cr(Ⅵ)吸附在Fe-Pa表面后部分被還原為Cr(Ⅲ). Fe-Pa表面的含氧官能團，如羧基、羥基等可作供電子體，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ).
圖 10吸附Cr(Ⅵ)前后Fe-Pa的Fe 2p(a)和吸附Cr(Ⅵ)后Fe-Pa的Cr 2p(b)XPS譜圖
3.3 吸附劑再生
吸附劑吸附后能否經再生重復使用是評價吸附劑實際應用的一個重要指標.圖 11為Fe-Pa經4次吸附/再生循環的性能圖.從圖中可知，1 mol·L-1NaOH溶液能有效地解吸出被Fe-Pa吸附的鉻離子，解吸率在88%以上;吸附劑每經一次再生后其吸附量有所下降，在操作過程中吸附劑的損失占主要原因，第4次吸附時，Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附能力仍在72%以上，說明Fe-Pa具有較好的重復使用性.
圖 11 Fe-Pa經4次吸附-脫附再生循環的性能
4 結論(Conclusions)
1) Pa和Fe-Pa對水溶液中Cr(Ⅵ)都有一定的吸附能力，但Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯高于Pa，說明改性細菌取得了良好的效果，提高了材料的吸附性能.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2) Fa-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附受溶液pH的影響比較大，pH=2.2時吸附效果最佳，去除率達95.8%;吸附速率快，60 min左右能達到平衡;增加生物吸附劑的投加量，溶液中吸附位點增加，Cr(Ⅵ)的去除率隨之增加，最佳投加量為3.0 g·L-1.
3) Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學模型，為自發的吸熱過程;Langmuir模型比Freundlich模型更合適于描述Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)，說明此吸附為單分子層吸附，最大理論吸附量可達64.77 mg·g-1.
4) 各種表征結果表明，Fe-Pa表面生成了≡Fe—OH鍵，在吸附過程中為Cr(Ⅵ)提供位點，Fe-Pa吸附Cr(Ⅵ)的過程中≡Fe—OH鍵、羧基、羥基及胺基等基團參與了反應，靜電吸附作用、絡合作用為主要吸附機制，且存在部分還原作用.
5) 連續進行4次吸附/再生循環后，Fe-Pa對Cr(Ⅵ)的吸附能力仍在72%以上，表明Fe-Pa具有較好的重復使用性.
