1 引言(Introduction)

　　丙烯腈作為一種重要的化工原料，在制造腈綸纖維、丁腈橡膠、ABS工業塑料和合成樹脂等領域應用廣泛.目前國內丙烯腈全部采用丙烯氨氧化法生產，丙烯腈生產廢水主要含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸等有毒、有害物質及大量難降解低聚物.國內大部分丙烯腈生產企業主要采用與活性污泥法相關的生化工藝處理丙烯腈廢水，但處理效果均不理想，出水COD在100 mg·L-1以上，無法滿足石化行業50 mg·L-1以下的廢水排放標準.同時，生化工藝尾水中還含有一定濃度的丙烯腈等有毒、有害物質.為保證廢水的達標排放，需要對生化尾水進行深度處理.國內一些丙烯腈生產企業采用活性炭吸附工藝對生化尾水進行深度處理，但實際運行過程中活性炭用量較大，需要頻繁更換吸附劑，處理成本較高.Fenton法是一種有效的高級氧化技術，可用于廢水的深度處理.該方法通過Fe2+和H2O2反應生成強氧化性的羥基自由基(·OH)，可以使廢水中難降解有機物快速氧化為可生化性較好的小分子物質，或者直接轉化為CO2和H2O.Fenton氧化后加堿產生的Fe(OH)3絮體還能對廢水起到很好的絮凝作用.目前，Fenton法已廣泛用于制藥、印染、石化等行業難降解有機廢水的處理,但大多偏重于廢水的預處理，用以降低廢水毒性和提高可生化性.已有一些研究采用Fenton法直接處理丙烯腈廢水,取得了較好的效果，而將該方法用于生化末端出水深度處理的研究和應用還較少.

　　因此，本文對均相Fenton法對丙烯腈生化尾水的處理效果進行研究，采用單因素法考察H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值及反應時間對COD去除率的影響，初步確定各影響因子的取值范圍;在此基礎上，采用基于中心組合設計的響應面法建立以COD去除率為響應值的二次多項式模型，獲得最佳反應條件和工藝參數.同時，對Fenton反應過程中COD和丙烯腈的降解動力學參數進行分析.另外，還采用三維熒光光譜(Excitation-Emission Matrix，EEM)和區域體積積分(Fluorescence Regional Integration，FRI)表征尾水中不同類型熒光有機物的降解規律和去除特性.

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 廢水水質

　　試驗用水取自東北某石化公司丙烯腈廢水生化處理工藝出水，其水質特征見表 1.

　　表 1 丙烯腈生化尾水水質特征

　　2.2 試驗方法

　　室溫條件下取300 mL廢水，用0.45 μm濾膜過濾后置于500 mL燒杯中.用3.0 mol·L-1的H2SO4溶液調節pH至設定值，加入一定量的固體FeSO4·7H2O，磁力攪拌器攪拌至充分溶解后，加入一定量的H2O2(質量分數30%)啟動Fenton反應.經過一定時間反應后，用10 mol·L-1的NaOH溶液調節pH到10.0左右以終止反應，然后在40 ℃水浴條件下靜置30 min以去除殘留的H2O2，冷卻至室溫，取上清液用0.45 μm濾膜過濾，進行分析測試.

　　2.3 分析方法

　　COD采用快速密閉催化消解法(CR3200 COD消解器，德國WTW公司)測定(國家環�？偩郑�2006);pH值采用pH計(OHAUS Starter3C，美國奧豪斯)測定.

　　采用吹脫捕集-氣相色譜(GC2010，日本島津)測定尾水中丙烯腈濃度(國家環�？偩�，2006);采用高效液相色譜(Agilent 1260 Infinity，美國安捷倫)測定尾水中對苯二甲腈、3-氰基吡啶濃度，流動相配比為水/甲醇(75%∶25%)，流動相流速為1.0 mL·min-1，檢測波長為230 nm.

　　通過Design Expert(Version 8.0，Stat-Ease，INC.)軟件對Fenton反應過程各因素進行響應面分析，采用中心組合設計法(Central Composition Design，CCD)優化反應參數.

　　污染物降解動力學采用一級反應動力學方程(1)進行擬合，得到污染物去除的反應速率常數.

　　式中，C0為Fenton反應前污染物初始濃度(mg·L-1)，t為反應時間(min)，Ct為反應時間t后的污染物濃度(mg·L-1)，k為反應速率常數(min-1).

　　EEM采用熒光分光光度計(Hitachi F-7000，日本日立)測定，儀器設定PMT電壓為700 V，狹縫寬帶為5 nm;響應時間為自動.三維熒光光譜掃描的激發波長(λEx)為200~450 nm，發射波長(λEm)為260~550 nm，掃描速度為1200 nm·min-1.空白試驗為Milli-Q超純水.

　　EEM在解析之前，先通過減空白和內插值法，修正EEM被一次瑞利散射、二次瑞利散射及拉曼散射影響的區域，隨后采用FRI對EEM進行定量分析.參考以往文獻中的方法,將EEM分為5個區域，通過Origin 8.0計算某熒光區域的積分體積(Φi)，即為具有相似性質有機物的累積熒光強度，對該熒光區域的積分體積進行標準化，得到該熒光區域積分標準體積(Φi，n)，用Φi，n反映該區域的特定結構有機物的相對濃度.

　　3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 單因素分析

　　在初始pH值為3.0，H2O2投加量為10 mmol·L-1，反應時間為120 min的條件下，考察Fe2+投加量對COD去除率的影響.由圖 1a可以看出，Fe2+投加量為由0.3 mmol·L-1增加至0.9 mmol·L-1時，COD去除率迅速增加;在Fe2+投加量大于0.9 mmol·L-1時，COD去除率的增長趨勢明顯減緩.在Fenton反應體系中，Fe2+是催化產生·OH的必要條件，當Fe2+投加量增加時，COD去除率明顯升高;當Fe2+濃度增加到一定程度后，繼續提高其濃度雖然可以產生更多的氫氧化鐵絮體，提高體系的絮凝能力，但過量的Fe2+會消耗·OH，抑制H2O2的氧化效率(Lucas et al.，2009; Bianco et al.，2011; 郭慶穩等，2013).

　　圖 1 各單因素對COD去除率的影響

　　在初始pH值為3，Fe2+投加量為1.2 mmol·L-1，反應時間為120 min時，考察H2O2投加量對COD去除率的影響.由圖 1b可以看出，當H2O2投加量小于8.0 mmol·L-1時，COD去除率隨H2O2投加量的增加迅速增加，當H2O2投加量大于8.0 mmol·L-1時，COD去除率增加緩慢.這與以往的研究結果相符,當H2O2濃度較低時，隨著H2O2投加量的增加，·OH的產量會增加，Fenton體系的氧化能力顯著增強，COD去除率迅速升高;當H2O2濃度過高時，過量的H2O2與·OH發生反應生成·HO2，·HO2氧化能力遠低于·OH，因此，降低了H2O2的利用效率.

　　在初始Fe2+投加量為1.2 mmol·L-1，H2O2投加量為10 mmol·L-1，反應時間為120 min時考察初始pH值對COD去除率的影響，結果如圖 1c所示.當初始pH在2.0~4.0范圍內時，COD去除率隨著pH升高而升高;當初始pH在4.0~7.0范圍內時，COD去除率隨著pH升高而降低.當pH較低時，Fe2+主要以[Fe(II)(H2O)6]2+形式存在，其催化H2O2產生·OH能力較[Fe(II)(OH)(H2O)5]+弱(Zhu et al.，2011)，從而降低了·OH的產生量.而pH過高時，H2O2的分解會受到抑制，不利于·OH的生成，且在中性和堿性條件下，Fe2+會與OH-發生反應生成沉淀，降低其催化能力.在Fe2+投加量為1.2 mmol·L-1，H2O2投加量為10 mmol·L-1，初始pH值為3.0的條件下考察反應時間對COD去除率的影響，結果見圖 1d.隨著反應時間的延長，COD去除率呈現先增快后減緩的趨勢，大致可分為兩個階段：0~40 min快速反應階段和40~120 min慢速反應階段，反應在120 min時大致結束.通過單因素實驗發現，各單因素條件下的最大COD去除率均在60%以上，處理后尾水COD值低于50 mg·L-1，可滿足石化行業一級排放標準.

　　3.2 響應面法優化與分析

　　根據上述單因素試驗結果，并綜合考慮Fenton法處理的成本因素，采用基于中心組合設計的響應面法設計了4因子5水平的試驗方案，考察了在設定的水平范圍內各因子對COD去除率的影響.試驗因子和水平如表 2所示，中心組合試驗設計方案和試驗結果如表 3所示.

　　表 2 試驗因子水平及編碼

　　表 3 中心組合設計方案及實驗結果 　　　　　

　　運用Design-Expert 8.0軟件，對表 3的實驗數據進行多項式回歸分析，建立了以Fe2+投加量、H2O2投加量、初始pH值、反應時間為變量，以COD去除率為響應值的二次多項式模型：

　　結果顯示，該模型F值為20.86，p值小于0.0001，說明模型的適應性極顯著;模型的決定系數R2=0.9511，調整決定系數Radjadj=0.9055，R2-Radjadj=0.0456<0.2，說明模型具有較高的可信度和精密度，預測值與實測值之間存在良好的一致性.在綜合考慮運行成本、去除效果的基礎上，確定各因素的約束條件為：0.8 mmol·L-1

　　3.3 特征污染物去除效果

　　選取丙烯腈、間苯二甲腈、3-氰基吡啶作為丙烯腈尾水中特征污染物，考察不同操作條件下Fenton反應對上述腈類物質的去除效果.由表 1可知，尾水中3種特征污染物的初始濃度均在1.0 mg·L-1以下.根據響應面法得到的最佳反應條件，按一定比例改變H2O2和Fe2+的投加量進行Fenton反應，結果如圖 2所示，尾水中丙烯腈的去除效果最好，當H2O2和Fe2+的投加量為最佳投加量的60%時，丙烯腈已經基本完全去除(99.5%).間苯二甲腈的去除效果次之，在最佳投加量條件下，間苯二甲腈的去除率為97.6%.3-氰基吡啶的去除率同樣隨Fenton試劑投加量的增加而上升，但去除效果不及另外2種物質.在最佳投加量條件下，3-氰基吡啶的去除率為73.7%，仍然高于尾水COD的去除率.

　　圖 2 不同操作條件下特征污染物去除效果(操作條件1~5的初始pH和反應時間均為最佳反應條件(即：初始pH=3.66，反應時間=105 min)，Fenton試劑投加量分別為最佳投加量的20%(操作條件1)、40%(操作條件2)、60%(操作條件3)、80%(操作條件4)、100%(操作條件5))

　　在最佳反應條件下，采用公式(1)對特征污染物的反應動力學進行擬合分析，得到各污染物的反應速率常數(圖 3).與上述特征污染物的去除效果類似，丙烯腈降解的反應速率常數最大(k=0.1741 min-1)，間苯二甲腈次之(k=0.0745 min-1)，3-氰基吡啶的反應速率最慢(k=0.0203 min-1)，其值與COD的反應速率較為接近.Fenton反應具有強氧化性，能夠破壞特征污染物中CC、CN等不飽和鍵.丙烯腈分子結構簡單，僅含有1個CC雙鍵，因而最易降解，反應速率最快;間苯二甲腈中的苯環結構也容易被·OH破壞，而3-氰基吡啶的分子結構則相對更穩定.同時，本研究也進行了僅有Fenton自由基氧化而無絮凝作用的對照試驗，即在Fenton氧化反應結束后不調節pH值至堿性，而是直接取樣進行特征污染物檢測，所得結果與上述絮凝作用以后的結果基本一致.以往研究發現，Fenton工藝中絮凝作用主要去除廢水中大分子有機物(涂響等，2014)，而本研究中3種特征污染物的分子量均較小，因此，均相Fenton體系對這3種特征污染物的去除主要是通過自由基氧化降解，其降解能力從大到小依次為：丙烯腈>間苯二甲腈>3-氰基吡啶.

　　圖 3 特征污染物去除的一級反應動力學分析

　　3.4 EEM和FRI

　　不同操作條件下Fenton處理前后丙烯腈尾水的EEM如圖 4所示.將EEM圖譜劃分為5個區域，其中區域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的熒光信號主要與單環、雙環等類蛋白化合物有關，屬于易降解熒光區;而區域Ⅲ和區域Ⅴ分別與紫外區和可見光區類富里酸物質有關，與前面3個熒光區相比，其所代表物質的分子量更大，芳構化和共軛程度更高，屬于難降解熒光區(葉少帆等，2010;王翼等，2015).在Fenton處理前的丙烯腈尾水中(圖 4a)，區域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的熒光信號較弱，無明顯熒光峰;而在區域Ⅲ和Ⅴ中分別有2個非常明顯的熒光峰(T1和T2)，其熒光峰中心位置分別位于λEx/λEm=360 nm/440 nm和λEx/λEm=250 nm/450 nm.這說明經過生化工藝處理后丙烯腈尾水中易降解的類蛋白熒光物質的含量已經較低，尾水中仍然存在大量難降解的類富里酸物質.經過Fenton處理之后，在區域Ⅲ中出現了1個新的熒光峰(圖 4b~f)，其熒光中心位置位于λEx/λEm=270 nm/400 nm，說明在Fenton反應過程中有新的紫外區類富里酸物質生成.另外，在不同操作條件下的Fenton處理后，熒光峰T1和T2的中心位置均發生了藍移，其中，T1的藍移程度相對明顯，其中心位置移至λEx/λEm=330 nm/410 nm.這表明尾水中類富里酸物質經過Fenton氧化后發生分解，其共軛鍵和芳環數量減少.

　　圖 4 不同操作條件下Fenton處理后的三維熒光光譜(a.Fenton處理前;b~d的初始pH和反應時間均為最佳反應條件(即：初始pH=3.66，反應時間=105 min)，Fenton試劑投加量分別為最佳投加量的20%(b)、60%(c)、100%(d); e、f的初始pH和Fenton試劑投加量均為最佳反應條件(即：初始pH=3.66，Fe2+投加量1.02 mmol·L-1，H2O2投加量11.13 mmol·L-1)，反應時間分別為20 min(e)、40 min(f))

　　對上述5個熒光區域進行FRI，得到各區域的積分標準體積Φi，n(表 4)，通過考察Φi，n的變化，研究Fenton反應過程中各類有機物的去除.在Fenton處理前的丙烯腈尾水中，區域Ⅲ的積分標準體積ΦⅢ，n最高(69.71)，其次是區域Ⅴ(44.19)，說明尾水中紫外區類富里酸物質含量最高.在Fenton試劑最佳投加條件下反應20 min后，ΦⅢ，n和ΦⅤ，n分別降至3.12和2.13，說明Fenton反應對類富里酸物質有較快的去除作用.前期研究發現，Fenton過程主要通過氧化反應后的絮凝作用去除類富里酸物質(涂響等，2014).因此可以推測，在較短的氧化反應時間內，類富里酸物質的結構被破壞(肖惠群等，2015)，而隨后的絮凝作用實現了這些大分子物質的去除.當Fenton試劑投加量為最佳投加量的60%時，各區域的Φi，n均已降至較低的值，這表明在較少的Fenton試劑用量條件下，尾水中熒光物質已經得到了很好的去除.

　　表 4 不同操作條件下各熒光區域的積分標準體積(a.u.) 　　

    　4 結論(Conclusions)

　　1) Fenton法可以有效降解丙烯腈生化尾水中COD，不同單因素(Fe2+投加量、H2O2投加量、初始pH、反應時間)條件下的最大COD去除率均在60%以上，處理后尾水COD值低于50 mg·L-1，可滿足石化行業一級排放標準.

　　2) 通過中心響應曲面模型得到Fenton工藝的最佳反應條件為：Fe2+投加量1.02 mmol·L-1，H2O2投加量11.13 mmol·L-1，初始pH值3.66，反應時間105 min.模型預測最大COD去除率為64.7%，驗證試驗結果為61.1%，試驗值與預測值基本一致. 具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3) Fenton工藝對尾水中特征污染物均有較好的去除效果，最佳反應條件下丙烯腈、間苯二甲腈、3-氰基吡啶的去除率分別為99.5%、97.6%、73.7%;丙烯腈的反應速率最快，間苯二甲腈次之，3種特征污染物的降解能力從大到小依次為：丙烯腈>間苯二甲腈>3-氰基吡啶.

　　4) 丙烯腈生化尾水中熒光物質主要為類富里酸，其中，紫外區類富里酸含量最高，Fenton工藝可快速氧化分解類富里酸，在較短反應時間和較少的Fenton試劑投加量條件下，這類難降解物質已基本得到去除.