1 引言 (Introduction)
重金屬Cr (Ⅵ) 對環境的影響較為突出，這是因為Cr (Ⅵ) 的生成物性質比較穩定.研究發現，Cr (Ⅵ) 的傳播途徑很多，可通過大氣、水、固體廢物等途徑擴散傳播到環境中，也能通過河流滲濾到土壤中，破壞土壤的內部深層結構和影響土壤的肥沃程度，進而影響農作物的生長和破壞生態系統.若人攝入已被污染的水和農作物，將會對人體的機能健康產生嚴重的損害.因此，人們嘗試用各種辦法來治理鉻污染，并密切關注全球鉻污染的修復技術.例如, 用Fe0去除廢水中的Cr (Ⅵ) 重金屬，用Fe0處理受污染的地下水，污染治理中Fe0已經成為相關領域一個重要的方面.由于納米零價鐵 (nZVI) 顆粒的半徑小，其表面積更大，相應的化學性質更活潑，已被用于治理環境污染.然而nZVI在反應過程中很容易聚集在一起，易被空氣和水氧化，使其良好的反應性能降低.研究者通過用某一介質包裹納米零價鐵來防止它團聚氧化.高嶺土和硅藻泥等礦物原料憑借價格低廉、來源廣、比表面積大和吸附性能強等優點，近年來被廣泛應用于吸附處理污染物.本文采用環境友好型礦物材料硅藻泥包埋納米零價鐵，通過對包埋后的納米零價鐵的結構和性質進行分析檢測，并將其應用于鉻廢水的處理中.
2 實驗 (Experimental) 2.1 材料與儀器
材料：硅藻泥 (約45 μm) 購自北京大津硅藻新材料股份有限公司，其化學組成為 (質量分數)：SiO2 89.53%、Al2O3 3.16%、Na2O 3.20%、MgO 0.24%、K2O 0.48%、CaO 0.27%、TiO2 0.17%、Fe2O3 1.59%、P2O5 0.03%、Cl 0.41%、燒失0.91%;納米零價鐵 (粒度小于100 nm)、重鉻酸鉀 (K2Cr2O7，A.R)、氫氧化鈉 (NaOH，A.R)、二苯基碳酰二肼 (C13H14N4O，A.R)、無水乙醇 (C2H5OH)、硫酸 (H2SO4，A.R)、去離子水 (實驗室自制).
儀器：真空干燥箱 (DZF-6050)、離心機 (TGL-16G)、超聲波清洗器 (KQ5200)、水浴恒溫振蕩器 (SHH-AC)、紫外/可見分光光度計 (5100B)、AUY220型電子天平、超純水機 (AKDL-Ⅱ-16型).
2.2 硅藻泥包埋納米零價鐵的制備
按照不同的比例將硅藻泥和納米零價鐵混合后放入燒杯中，加入少量的無水乙醇，機械攪拌30 min后，放入真空干燥箱中于80 ℃干燥備用，樣品記為DX-nZVI，如D5-nZVI表示硅藻泥與nZVI的質量分數為5%.
2.3 分析表征與樣品測試
化學組成分析采用荷蘭帕納科公司熒光分析儀 (AXIOS)，樣品物相分析采用德國布魯克AXS有限公司 (Bruke AXS GmbH) 生產的D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀進行XRD分析，管電壓為40 kV，以Cu Kα為輻射源，管電流為40 mA，掃描步長為0.2°·s-1，掃描范圍為50°~40°.微觀結構采用日本電子公司生產的JEM-2010型 (TEM) 透射電子顯微鏡分析，加速電壓為200 kV.
2.4 礦物包裹型nZVI去除實驗
稱取一定量的D-nZVI加入到一定初始濃度的100 mL Cr (Ⅵ) 廢水溶液中，調節溶液pH值，25 ℃條件下振蕩反應一定時間后，按設定的時間取樣，采用二苯碳酰二肼分光光度法在波長為540 nm處測定水中Cr (Ⅵ) 的濃度.Cr (Ⅵ) 的標準曲線方程為：A=0.54441C+0.0068，R2=0.9997，根據Cr (Ⅵ) 溶液反應前后濃度的變化，計算出Cr (Ⅵ) 的去除率T，如式 (1) 所示.
式中，R、C0、C分別代表去除率、初始和反應后的Cr (Ⅵ) 的濃度 (mg·L-1).
2.5 反應動力學
分別對不同D-nZVI投加量、pH值及初始Cr (Ⅵ) 濃度對反應動力學的影響進行了研究.D-nZVI與水中Cr (Ⅵ) 的反應屬于非均相反應, 反應過程可用Langmuir-Hinshelwood動力學模型 (式 (2)) 來描述.
式中，K為固體表面的反應速率常數;b為與固體的吸附熱和溫度有關的常數.當反應物濃度很低時, bC « 1, 式 (2) 可寫成式 (3).
當k等于Kb，反應簡化為一級反應.對公式 (3) 進行積分計算得到式 (4).
式中，ln (C/C0) 與時間t成線性關系，斜率kobs即為表觀速率常數 (min-1).
3 結果與討論 (Results and discussion) 3.1 負載量對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
為了確定包埋nZVI的硅藻泥負載量對水中Cr (Ⅵ) 的最佳去除效果，取6份100 mL濃度為10 mg·L-1的Cr (Ⅵ) 溶液置于6個帶塞的錐形瓶中，分別向其中投入1 g·L-1 DX-nZVI (X=5、10、20、30、50、100)，對Cr (Ⅵ) 去除率的試驗結果如圖 1所示.由圖 1可知，隨著納米鐵中硅藻泥負載量的增加，DX-nZVI對Cr (Ⅵ) 去除率先增加后減少，當硅藻泥負載量為20%時，Cr (Ⅵ) 去除率最大，達到60.96%，因此，后面實驗D-nZVI中硅藻泥負載量設為20%，記為D20-nZVI.
圖 1 硅藻泥負載量對Cr (Ⅵ) 去除率的影響
3.2 硅藻泥、nZVI和D-nZVI去除Cr (Ⅵ) 效果的比較
硅藻泥和納米零價鐵對反應有非常大的影響，硅藻泥作為反應的吸收劑，納米零價鐵是還原劑，為了比較它們三者之間去除Cr (Ⅵ) 的效果, 實驗設硅藻泥、nZVI和D20-nZVI的投加量均為5 g·L-1，Cr (Ⅵ) 濃度為10 mg·L-1，進行試驗，對Cr (Ⅵ) 的去除率結果如圖 2所示.從圖 2可知，硅藻泥對Cr (Ⅵ) 的去除率最低，去除率大約為30%，nZVI對Cr (Ⅵ) 的去除率為60%~70%.這是由于純納米零價鐵本身粒度小、反應活性高，極易造成體系中pH值顯著增加，pH值過高會影響Cr (Ⅵ) 反應的進行.隨著納米零價鐵負載量的增加，同樣會引起體系中pH值顯著增加，從而降低復合材料對Cr (Ⅵ) 的降解效果.nZVI比D20-nZVI的去除率減少了20%, 這是因為就單獨納米鐵顆粒而言，容易團聚在一起，它很難與污染物接觸，更難吸附想要去除的物質.而D20-nZVI對Cr (Ⅵ) 的去除率最高，這是因為硅藻泥起一件外套的作用，將納米零價鐵緊緊地包裹住，使它不容易氧化，因而保護了它的活潑性，作為硅藻泥其本身表面多孔，比表面積較大，可以吸附Cr (Ⅵ)，有利于Cr (Ⅵ) 擴散與納米鐵發生還原反應, 因此，三者對比中D20-nZVI對Cr (Ⅵ) 的去除率較高, 去除率大約為93%.
圖 2 硅藻泥、nZVI和D20-nZVI對Cr (Ⅵ) 去除效果的比較
3.3 反應時間對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
控制初始溶液的pH值為3，D20-nZVI投加量為16 g·L-1，在25 ℃下恒溫振蕩，反應時間分別為30、60、90、120、150、180 min，試驗結果如圖 3所示.從圖 3中可以看出，復合材料與Cr (Ⅵ) 的反應速率隨反應時間不斷變快，但在時間為2 h時反應速率達到最大 (去除率為98%).隨后隨著時間的不斷推進，反應速率減慢.這是因為隨著反應的進行，納米鐵顆粒的表面會不斷形成一層由Fe (Ⅲ)-Cr (Ⅲ) 羥基氧化物組成的薄膜.反應生成的這類物質越多，它們沉淀在納米鐵表面占據的活性點位越多，阻礙反應進一步進行，不利于Cr (Ⅵ) 轉化為Cr (Ⅲ) 的還原反應，降低反應速率.另外，隨著反應不斷進行，納米零價鐵極易被水中氧氣氧化，鐵的氧化物附著在納米鐵顆粒的表面，使得反應速率減慢.
圖 3 反應時間對Cr (Ⅵ) 去除率影響
3.4 投加量對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
在Cr (Ⅵ) 溶液的初始濃度為10 mg·L-1、pH=3的條件下，考察了D20-nZVI投加量分別為1、3、5、8、10、12、14、16、18和20 g·L-1時對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響，結果如圖 4a所示.由圖 4a可知，隨著催化劑用量的增加，Cr (Ⅵ) 去除率逐漸增大，D-nZVI投加量分別為14、16、18 g·L-1時，Cr (Ⅵ) 去除率基本穩定.隨著催化劑用量的增加，反應體系中活性位點數量會增加，有利于Cr (Ⅵ) 降解反應進行.當達到某一值后，投加量將不再是反應的主要控制因素.研究結果與Sun等 (2013)利用納米零價鐵去除溶液中鉛的結論相一致.
圖 4 不同投加量對Cr (Ⅵ) 去除率的影響 (a) 和反應動力學曲線 (b)
當pH=3、Cr (Ⅵ) 濃度為10 mg·L-1時，對于復合材料初始用量分別為1、5和10 g·L-1，在25 ℃下恒溫振蕩，測定其反應前后的吸光度并計算ln (C/C0)，其動力學擬合曲線如圖 4b所示.
從表 1可以看出，當初始用量為1、5和10 g·L-1時，kobs值分別為0.0010、0.0034和0.0062 min-1，R2值分別為0.9111、0.9396和0.9626.kobs隨納米鐵濃度的增大而增大，這是因為隨著納米鐵用量的增大，溶液中納米鐵的表面積亦增大，吸附和反應活性位增多，因而反應速率加快.因此，當D20-nZVI的投加量越大，反應速率越快.
表 1 不同初始用量下去除Cr (Ⅵ) 反應的表觀反應速率常數
3.5 pH值對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
在D20-nZVI投加量為16 g·L-1，Cr (Ⅵ) 初始濃度為10 mg·L-1的條件下，探究pH值分別在2、3、4、5、8、10下對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響，結果見圖 5a.在酸性條件下，Cr (Ⅵ) 的去除率在96%以上，特別是pH=3時，去除率達到99.07%.然而隨著pH的升高，復合材料對Cr (Ⅵ) 的去除率逐漸降低，實驗表明，酸性條件更有利于納米零價鐵對Cr (Ⅵ) 的去除.這是因為適當地增大溶液H+濃度將使得反應向有利于Cr (Ⅵ) 還原的方向進行，促進了Cr (Ⅵ) 的還原，然而pH過低時，大量的零價鐵會直接和H+反應，反而不利于還原反應的進行;而在堿性條件下，納米鐵表面易氧化生成氫氧化物鈍化層，使納米鐵的反應活性降低，從而對還原不利.
圖 5 不同pH對Cr (Ⅵ) 去除率的影響 (a) 和反應動力學曲線 (b)
保證Cr (Ⅵ) 的濃度為10 mg·L-1，D20-nZVI投加量為1 g·L-1，在pH值分別為3、5和8時，在25 ℃條件下恒溫振蕩，振蕩每隔30 min后離心，測定其反應前后的吸光度并計算ln (C/C0)，其動力學擬合曲線如圖 5b所示.
從表 2可知，不同pH條件下的R2值分別為0.9803、0.9528、0.9178，說明ln (C/C0) 與t呈現出良好的線性關系.另外, 反應速率常數隨著初始pH值的升高而下降.當初始pH為3、5和8時, kobs值分別為0.0263、0.00135和0.00133 min-1.表觀速率常數隨pH的增大而減小，這說明在酸性條件下有利于納米鐵對Cr (Ⅵ) 的還原.當pH較低時, 表觀反應速率常數有了更為明顯的升高, 這是由于六價鉻的還原主要是Fe0起作用, 當Fe0腐蝕時產生的H原子和Fe (Ⅱ) 與Cr (Ⅵ) 發生還原反應.在低pH值條件下，Fe0腐蝕會產生更多的H原子和Fe (Ⅱ), 有助于Cr (Ⅵ) 還原反應的進行.因此，在pH較小的條件下反應速率較高.然而，在堿性條件下，Fe0的表面被氧化物及氫氧化物薄膜覆蓋，減少了Fe0和Cr (Ⅵ) 反應、吸附的活性反應場所，因此，相應的吸附量和反應速率常數也大大減小.
表 2 不同pH下D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 的反應速率常數
3.6 初始Cr (Ⅵ) 的濃度對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
設置溶液pH=3，D20-nZVI投加量為16 g·L-1，6個容量瓶中Cr (Ⅵ) 的濃度分別為10、20、40、60、80和100 mg·L-1，測定反應前后的吸光度并計算其去除率，結果如圖 6a所示.從圖 6a中可看出，復合材料與Cr (Ⅵ) 的反應速率和去除率隨溶液中Cr (Ⅵ) 初始濃度的升高而降低，這是由于在氧化還原反應中，Fe0被氧化為Fe (Ⅲ)，Cr (Ⅵ) 被還原為Cr (Ⅲ).當Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 的濃度接近時，納米鐵顆粒的表面會形成一層由Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 羥基氧化物組成的薄膜.反應生成的這類物質越多，它們沉淀在納米鐵表面占據活性點位，阻礙反應進一步進行，不利于Cr (Ⅵ) 轉化為Cr (Ⅲ) 的還原反應，降低反應速率.
圖 6 Cr (Ⅵ) 初始濃度對Cr (Ⅵ) 去除率的影響 (a) 和反應動力學曲線 (b)
設置溶液pH值為3，D20-nZVI投加量為5 g·L-1，在Cr (Ⅵ) 初始濃度分別為10、30和50 mg·L-1，25 ℃條件下恒溫振蕩，振蕩時間每隔30 min后離心，進行顯色反應后，測定其吸光度并計算ln (C/C0)，其動力學擬合曲線如圖 6b所示.
從表 3可以看出，D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 的表觀反應速率常數隨Cr (Ⅵ) 初始濃度的升高而降低，當Cr (Ⅵ) 的初始濃度為10、30和50 mg·L-1時，k值分別為0.0111、0.0090和0.00265 min-1，R2值分別為0.9238、0.9255和0.9477，ln (C/C0) 與t呈現良好的線性關系.因此，在不同的Cr (Ⅵ) 初始濃度下去除Cr (Ⅵ) 的還原過程均符合準一級反應動力學.
表 3 不同Cr (Ⅵ) 初始濃度下D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 應速率常數
3.7 D-nZVI去除Cr (Ⅵ) 機理
在D20-nZVI去除水中Cr (Ⅵ) 的反應過程中，納米顆粒均勻地分散在溶液中，由于nZVI比表面積較大，且包埋劑硅藻泥本身表面有較多孔道，比表面較大，具有一定的吸附能力.因此，可以將溶液中的大量Cr2O72-吸附擴散到硅藻泥表面，經過一段時間后其表面的硅藻泥開始溶解，使nZVI部分暴露出來，部分同水和其中的溶解氧發生氧化還原反應，過程如式 (5)~(8) 所示.然后發生氧化還原反應生成Cr3+，反應過程如式 (9) 所示.
而產生的Fe3+和Cr3+易和納米鐵表面的OH-配合形成Fe (OH)3、Cr (OH)3或Fe (Ⅲ)、Cr (Ⅲ) 羥基氧化物組成的薄膜.生成的Fe (OH)3具有絮凝作用，對生成的Cr (OH)3、Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 羥基氧化物起吸附、絮凝的作用.反應過程如式 (10)~(13) 所示.對于含鐵鉻的污泥可以采用磁力回收后用于制備陶瓷顏色釉的發色原料.
3.8 XRD和TEM分析表征
從圖 7a中硅藻泥的XRD的測試結果可以看出，硅藻泥屬于主要是由石英組成，與熒光分析結果一致.D20-nZVI在2θ=44.8°和65.06°附近出現明顯衍射峰，代表了體心立方晶格 (bcc) 鐵的 (110) 及 (200) 晶面的特征衍射峰，說明沒有出現被氧化了的納米零價鐵.這表明用硅藻泥包埋nZVI的效果好，可較好地防止nZVI的氧化，用該辦法實用有效可取.
圖 7 硅藻泥及D20-nZVI的XRD (a) 和硅藻泥的SEM (b)
從圖 7b硅藻泥的SEM結果可以看出，硅藻泥表面有大量細而均勻的小孔，孔徑為0.1~0.2 μm，為包埋nZVI和發揮其本身的吸附作用，以及為nZVI與Cr (Ⅵ) 在其中的擴散和發生氧化還原反應創造了有利條件.圖 8為D20-nZVI的SEM和TEM照片，可以看出，硅藻泥表面有很多小孔，小孔內有nZVI顆粒 (圖 8a).由TEM圖可以看出，D20-nZVI為球鏈狀，nZVI被包埋在硅藻泥中，起到很好的抗氧化作用 (圖 8b).
圖 8 D20-nZVI的SEM (a) 和TEM (b)
4 結論 (Conclusions)
1) D20-nZVI比硅藻泥和nZVI單獨處理Cr (Ⅵ) 廢水的效果好.影響D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 廢水的因素有：pH值、樣品的用量、濃度和反應時間.實驗結果表明，在常溫條件下，pH值對去除反應有比較明顯的影響.H+濃度越高，越有利于反應平衡向正方向進行，即Cr (Ⅵ) 還原的方向，加快了Cr (Ⅵ) 的反應，pH過低時，零價鐵和H+直接發生反應，對還原反應有阻礙作用，pH=3時，反應效果最佳.并且Cr (Ⅵ) 濃度越大去除率越低，樣品投加量越多，反應速度加快.因此，最佳組合為：pH=3，D20-nZVI用量為16 g·L-1，Cr (Ⅵ) 濃度為10 mg·L-1，去除率達到99%.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2) 表征結果表明，硅藻泥表面有大量細而均勻的小孔，孔徑為0.1~0.2 μm，為包埋nZVI和發揮其本身的吸附作用，以及為nZVI與Cr (Ⅵ) 在其中的擴散和氧化還原反應的發生創造了有利條件.
