1 引言(Introduction)
氟是一種天然存在于土壤、水和空氣中且人體必需的微量元素, 然而過量攝入氟會對牙齒和骨骼造成損害, 阻礙兒童生長和發育, 并導致多器官病變, 世衛組織建議飲用水中氟離子濃度為0.5~1.5 mg·L-1.現代工業的快速發展, 加劇了水源中氟污染, 嚴重威脅著人類健康.國內外對含氟污水的處理技術主要有吸附、沉淀、離子交換、膜分離和電凝結等方法，生物吸附法由于對氟化物的高去除效率和環境友好性被廣泛研究。
殼聚糖是一種堿性多糖聚合物, 分子量大, 結構中的羥基和氨基對氟離子均具有較好的吸附性。羧甲基殼聚糖(Carboxymethyl chitosan, CMCTS)是殼聚糖通過化學改性得到的水溶性多糖衍生物, 正價銨離子的電荷吸附及羥基的偶極配位, 提升了對氟離子吸附能力。葡聚糖是僅由α-D-吡喃葡萄糖單體聚合而成的一種多糖, 其獨特的三維空間結構, 使其具有對生物毒素、有害元素等的高吸附特性等(2015)將殼聚糖和纖維素兩種物質進行復合, 并將制備的磁性微球用于污水中重金屬的脫除, 提高了對重金屬的脫除率, 同時材料的再生性好, 符合可持續發展的要求.這表明多糖復合物可以形成協同增效作用, 作為新型吸附材料具有良好的吸附性能和應用前景.
基于此, 本文采用兩種具有高效吸附性能的羧甲基殼聚糖和葡聚糖制備復合微球, 研究協同性下復合微球對水中氟離子的吸附作用, 探討復合微球吸附氟離子的動力學和熱力學特征, 以期為污染水體中氟的脫除提供新思路.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 材料與試劑
羧甲基殼聚糖(食品級, 含量≥95%, 取代度85%)由江蘇南通綠神生物工程有限公司提供;葡聚糖是以酵母細胞壁為原料, 以微波輔助堿-酶法提取(楊錫洪等, 2016);其它試劑均為分析純.
2.2 儀器與設備
TGA/SDTA851e熱重/同步差熱分析儀(梅特勒-托利多儀器有限公司);PF-1-01氟離子選擇電極(上海雷磁儀器廠);TMS-PRO質構儀(美國FTC公司);S-4800掃描電鏡(日立公司);NICOLET NEXUS 470傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermo公司).
2.3 實驗方法2.3.1 羧甲基殼聚糖-葡聚糖復合微球的制備
稱取羧甲基殼聚糖2.50 g于50 mL純水中, 攪拌至完全溶解, 加入葡聚糖0.50 g, 攪拌均勻, 配制成羧甲基殼聚糖-葡聚糖混合溶液.用恒流泵以50滴·min-1的速度滴入200 mL 0.1 mol·L-1鹽酸溶液中并不斷攪拌呈球形顆粒, 滴完后繼續攪拌5 min.用純水洗至中性(pH試紙檢測)后, 配制5%混合交聯劑(2.5%戊二醛、2.5%甲醛), 以交聯劑:微球=1:1(mL/g)混合后, 在40 ℃水浴加熱1 h, 再于60 ℃水浴加熱2 h進行交聯.用純水洗滌至中性, 4 ℃保藏備用(Xie et al., 2016).
2.3.2 羧甲基殼聚糖和葡聚糖添加量優化
羧甲基殼聚糖添加量：固定葡聚糖的添加量為1%, 分別添加4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%的羧甲基殼聚糖, 測定微球的硬度、彈性及對氟離子的吸附率.
葡聚糖添加量：固定上述優化的羧甲基殼聚糖添加量, 分別添加0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的葡聚糖, 測定微球的硬度、彈性及對氟離子的吸附率.
2.3.3 微球結構紅外表征
分別將羧甲基殼聚糖、葡聚糖和粉碎的復合微球各取1 mg, 加入0.1~0.2 g干燥的KBr混合均勻后壓片, 利用紅外光譜儀在400~4000 cm-1范圍內掃描透光度, 掃描次數32次.
2.3.4 復合微球質構及穩定性檢測
電鏡掃描(SEM)檢測：將復合微球真空冷凍干燥后, 在加速電壓為1.00 kV的條件下電鏡掃描.
質構測定：取10顆微球平鋪于質構儀測量托盤上, 用壓縮探頭(D=35 mm)對微球樣品進行連續2次擠壓.儀器設置參數：測試速度為60 mm·min-1, 形變百分量50%, 觸發力0.5 N, 停留2 s, 數據采集速率200 pps (packet per second).
pH穩定性：將微球分別置于H2SO4或NaOH配制的不同pH水溶液中, 浸泡1~24 h, 觀察微球的表觀特征及溶脹情況.
熱穩定性檢測：取真空冷凍干燥后的復合微球, 采用熱重分析/同步差熱分析儀, 在流量為100 mL·min-1的空氣氣氛下, 以10 ℃·min-1的升溫速率由常溫升溫至600 ℃, 測試微球樣品的熱重曲線和差熱分析曲線.
2.3.5 復合微球對氟離子的吸附作用
氟離子的測定：準確吸取NaF標準溶液于5個50 mL容量瓶中, 加入25 mL總離子強度緩沖液, 10 mL稀鹽酸(1+11), 加水定容, 倒入聚乙烯燒杯中.用去離子水調穩電位儀, 待電極電位儀讀數達到370 mV以上, 從低濃度到高濃度測定系列標準溶液電位(盛曉風等, 2013).
吸附率和吸附容量的測定：取40 mL NaF溶液(1 mg·mL-1), 用0.1 mol·L-1 HCl溶液和0.1 mol·L-1 NaOH溶液調節pH為5.0, 定容至50 mL, 加入3%(干重)的微球, 在50 ℃恒溫搖床中, 以150 r·min-1的速度反應2 h.取反應溶液1 mL, 加入25 mL總離子強度緩沖溶液, 加入10 mL稀鹽酸(1+11), 于50 mL容量瓶中定容, 進行測量.吸附率和吸附容量的計算公式如下：
式中, η為吸附率, C0為吸附前溶液中氟離子濃度(mg·mL-1), C為吸附結束時溶液中氟離子濃度(mg·mL-1), Q為吸附容量(mg·g-1), V為氟離子溶液體積(mL), M為吸附劑質量(g).
吸附動力學：量取7份40 mL、1 mg·mL-1的NaF溶液, 置于一系列錐形瓶中, 吸附時間分別為1、2、4、6、8、10和12 h, 測定吸附容量, 繪制吸附曲線.
吸附熱力學：量取7份各40 mL、質量濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 mg·mL-1的NaF溶液置于錐形瓶中, 測定吸附平衡時的吸附容量.以平衡時的F-濃度Ce為橫坐標, 飽和吸附容量Qe為縱坐標作圖, 可得到F-的熱力學吸附等溫曲線.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 復合微球的制備3.1.1 羧甲基殼聚糖添加量的優化
不同羧甲基殼聚糖添加量下制備的復合微球的彈性和硬度及對氟離子的吸附率見圖 1.由圖 1可知, 隨著羧甲基殼聚糖添加量的增加, 微球的彈性和硬度都呈上升趨勢, 對溶液氟離子的吸附率也呈上升趨勢.但在添加量達到5%之后, 吸附率無明顯上升, 呈平緩趨勢, 并且混合溶液粘度增強, 在制備微球時有拖尾現象, 因此, 選取羧甲基殼聚糖的添加量為5%.
圖 1羧甲基殼聚糖添加量對微球彈性和硬度(a)及對氟離子吸附率(b)的影響
3.1.2 葡聚糖添加量的優化
不同葡聚糖添加量下制備的復合微球的硬度和彈性及對氟離子吸附率見圖 2.由圖 2可知, 隨著葡聚糖添加量的增加, 羧甲基殼聚糖-葡聚糖復合微球的硬度呈下降趨勢, 彈性則先下降后緩慢上升;對氟離子的吸附率呈先上升后下降的趨勢, 在1%添加量時吸附率最大, 達到96%.綜合硬度、彈性和氟離子吸附率的比較, 取葡聚糖的添加量為1%, 此時微球對氟離子的吸附率達到最大, 彈性和硬度也相對較好.
圖 2不同葡聚糖添加量對微球的質構(a)及對氟離子吸附性(b)的影響
3.2 復合微球基本性質3.2.1 復合微球的紅外光譜表征
羧甲基殼聚糖、葡聚糖和復合微球的紅外圖譜見圖 3.從圖 3可知, 在3282.68 cm-1附近的較強、較寬的吸收峰是糖類O—H鍵, 2883.77 cm-1處為C—H伸縮振動吸收峰, 1713.21 cm-1、1652.85 cm-1處是羧酸中的C=O雙鍵的伸縮振動峰, 這說明樣品中含有羧基, 該峰是羧甲基殼聚糖區別殼聚糖的重要標志;1373.75 cm-1附近是β-1, 3鍵的特征吸收峰, 896.03 cm-1附近出現吸收峰, 說明樣品為β-D-吡喃糖, 表明微球中含有β-D-1, 3-葡聚糖.戊二醛交聯羧甲基殼聚糖后, 在1548.12 cm-1附近的N—H彎曲振動吸收峰明顯減弱, 而2883.77 cm-1處—C—H伸縮振動吸收峰有所增強(王聰等, 2010), 說明羧甲基殼聚糖與葡聚糖復配, 再經戊二醛交聯, 制備了復合微球.
圖 3不同微球的紅外譜圖
3.2.2 復合微球的微觀結構
復合微球的外觀及SEM見圖 4.由圖 4可見, 微球內部呈多孔狀, 是羧甲基殼聚糖和葡聚糖混合粘稠溶液在酸性分散劑中形成的特有結構.經混合交聯劑交聯和冷凍干燥后, 形成立體網孔結構, 增強了吸附的接觸面積, 有利于提高吸附效率.
圖 4復合微球(a)及掃描電鏡圖(b)
3.2.3 復合微球對不同pH的穩定性研究
羧甲基殼聚糖-葡聚糖復合微球在不同pH的水溶液中浸泡不同時間后, 微球的表觀特征及溶脹情況如表 1所示.從表 1可見, 羧甲基殼聚糖-葡聚糖復合微球在pH=1~11的水溶液中浸泡, 都沒有發生溶脹或溶解, 表明微球在酸性和弱堿條件下穩定, 因此, 羧甲基殼聚糖-葡聚糖復合微球使用時pH應低于11.
表 1 復合微球對pH的穩定性
3.2.4 TGA/DTA檢測熱穩定性
復合微球在室溫約600 ℃的熱重-差熱分析結果如圖 5所示.由圖 5可知, TGA曲線大致分為3個階段：第一階段在270 ℃之前有微量質量損失, 第二階段在270~400 ℃時微球質量迅速下降, 第三階段在400 ℃以后微球質量下降速度減慢.結合DTA曲線分析可知, 100 ℃附近的小吸熱峰是復合微球吸附的自由水脫除, 導致質量下降.在100~270 ℃, 質量僅下降了7%, 在250 ℃出現了一個吸熱峰, 是復合微球中結合水造成的失重.在270~400 ℃, 微球快速分解, 最大分解峰出現在340 ℃左右;在400~600 ℃, 主要發生的是碳化反應, 微球質量下降到初始質量的18%, 失重主要是N、H、O元素的脫除.已有對羧甲基殼聚糖熱穩定性的研究表明, 260 ℃開始失重(曹佐英等, 2008), 本實驗結果與之基本一致, 本實驗結果為270 ℃, 葡聚糖的添加提高了熱穩定性.
圖 5羧甲基殼聚糖-葡聚糖復合微球的熱重-差熱分析圖
3.3 復合微球對氟離子吸附性質3.3.1 吸附動力學
復合微球對氟離子的吸附曲線如圖 6所示.由圖 6可知, 吸附容量在8 h時趨于平衡.由式(2)計算可得, 復合微球對氟離子的吸附容量為50.99 mg·g-1.
圖 6復合微球的吸附曲線
分別采用擬一級動力學(式(3))和擬二級動力學方程(式(4))對數據進行擬合(Viswanathan et al., 2009), 結果見圖 7.結合式(3)和式(4), 分別計算擬一級速率方程的k1和Qe′和擬二級速率方程的k2和Qe′, 動力學參數見表 2.由表 2可知, 相對于一級吸附模型, 微球吸附氟離子的二級動力學模型的Qe′與實驗值Qe更接近, 且R2大于0.999, 說明二級吸附機制起主要作用, 在一定濃度范圍內, 吸附速度受吸附劑和底物濃度的影響.
圖 7線性吸附動力學(a.一級動力學，b.二級動力學)
表 2 復合微球吸附F-的動力學參數
式中, t為吸附時間(min), Qt為吸附時間為t時的吸附容量(mg·g-1), Qe為吸附平衡時的吸附容量(mg·g-1), k1為一級反應速率常數(min-1), k2是二級反應速率常數(g·mg-1·min-1).
3.3.2 平衡吸附模型
復合微球吸附氟離子的Langmuir吸附等溫線(式(5)和Freundlich吸附等溫線(式(6)見圖 8.隨F-濃度增加, 平衡時的吸附容量也在增加, 當F-起始濃度相對較低時吸附主要發生在與微球充分接觸的表面, 隨著F-起始濃度的增大, 離子不斷向微球內部擴散, 吸附反應推動力增大, 吸附容量增大.對圖 8a的數據擬合后得到圖 8b和圖 8c, 計算式(5)中的常數Kb和Qm, 以及式(6)中KF和1/n, 結果見表 3.
圖 8復合微球對F-的吸附等溫線(a)、Langmuir吸附等溫線(b)及Freundlich吸附等溫線(c)
表 3 復合微球對F-等溫吸附常數
式中, Ce為吸附平衡時氟離子濃度(μg·mL-1), Qe為吸附平衡時微球吸附容量(mg·g-1), Qm為單分子層飽和吸附量(mg·g-1), Kb為Langmuir常數(L·mg-1), 1/ n為無量綱的系數, 與吸附強度有關, kF為Freundlich吸附平衡常數.
由表 3可見, 該吸附過程很好地符合Langmuir模型, 表明F-與微球之間首先發生單層分子吸附, 具有最大的吸附容量.基本符合Freundich模型, 其中n>1, 具有以物理吸附為主的表面吸附特性.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
4 結論(Conclusions)
以羧甲基殼聚糖復配葡聚糖制備了生物吸附劑微球, 通過測定微球彈性、硬度及對氟離子的吸附率, 得到制備微球最佳配比為羧甲基殼聚糖5%和葡聚糖1%.掃描電鏡顯示, 復合微球具有多空網絡結構, 提高了吸附面積.復合微球可穩定存在于pH低于11的水溶液中, 在溫度270 ℃以下時較穩定.復合微球對氟離子的吸附為二級動力學機制, 微球與氟離子發生單層分子之間的吸附, 且是具有物理吸附特性的表面吸附, 吸附率可達到96%.
