1 引言(Introduction)

　　我國北方河流水資源稟賦不足, 天然徑流逐年減少, 污廢水成為河流主要補給水源, 呈現出典型非常規水源補給特征(朱曉春, 2012).非常規水源補給河流普遍呈現出高氨氮特征.水體中過量的氨氮一方面會通過硝化作用消耗水中溶解氧, 使得河流水體處于厭氧或缺氧狀態, 進而導致水體黑臭;另一方面非離子氨會破壞生物酶水解過程, 對生物體產生毒害作用(賈旭穎等, 2014).非常規水源補給河流中的氨氮主要來自城市生活污水和工業廢水及由水土流失和農田施肥造成的氮素流失等(李珊珊等, 2013).大量未處理生活污水和生產廢水排入河流水體, 積累了較多氨氮, 相當一部分蓄積在沉積物中(Morin et al., 1999; Portielje et al., 1999; Cornwell et al., 2011).污補河流在外源氮營養鹽得到控制后, 仍存在內源釋放風險(張淑珍等, 2016).當河流環境改變時, 沉積物孔隙水中的氨氮則通過水-沉積物界面向上覆水釋放, 重新進入水體(Dong et al., 2000;王圣瑞等, 2013).其與水體污染程度存在正相關, 同時受氮營養鹽本底濃度、有機物濃度、沉積物水界面氮素分布和環境條件等因素改變而影響沉積物氮循環(Henriksen et al., 1981;王超等, 2015;賀寶根等, 1999).因此了解氨氮在沉積物中的分布特征及其轉化, 對認識河流氨氮生物地球化學循環過程尤為重要.

　　海河流域是我國七大流域之一, 流域氮污染尤為明顯.根據全國2007年污染源普查數據, 海河流域氨氮排放總量為6.17×104 t, 其中城鎮居民生活污水排放占52.2%, 工業和建筑業污廢水排放占47.6%;子牙河水系排放量高于海河流域其他水系, 占總排放量的33%.子牙河水系81個水功能區中, 有33個的NH3-N超出河流容納能力, 占子牙河水系河流總長的50%(中華人民共和國環境保護部, 2010).滏陽河是子牙河水系典型污補河流, 沿途城市污廢水排放量逐年增加, 河流非常規水源補給占比較高, 多年平均濃度均超過地表水Ⅴ類水質標準, 均值高達24.87 mg·L-1(榮楠等, 2016).沉積物是水體氮素的重要歸宿和來源, 滏陽河沉積物中氨氮平均含量高達569.1 mg·kg-1, 為維持水-沉積物界面氨氮平衡, 沉積物作為重要的氮素內源可能會向水體中釋放氨氮.氨化作用與硝化作用是氮循環中主要的產氨和耗氨過程;而過量的氮類物質進入沉積物會影響河流沉積物中氮素的氨化和硝化過程(趙鈺等, 2014;姜霞等, 2009).

　　河流沉積物的氨化和硝化速率主要受有機質、溶解氧和水體氨氮濃度等環境因子的影響.對丹江口庫區的研究發現, 氮礦化速率受沉積物含水率和碳氮比影響;通過對長江流域的研究發現, 氮礦化速率與沉積物有機質顯著正相關;通過對美國佐治亞州河流沉積物的潛在硝化速率與沉積物溶解氧和微生物豐度變化相關(李銘等, 2012;Luo et al., 2010;Caffrey et al., 2007).目前關于海河水系沉積物污染問題的研究, 大多集中在外源污染物排放、重金屬和有毒有機物污染等方面.當外源污染物受到控制后, 沉積物中污染物的釋放貢獻則不容忽視.但區域內缺乏高氨氮河流氮素內源污染及氮素的生物地球化學循環過程的研究, 尤其對非常規水源補給河流沉積物主要的氮循環過程氨化和硝化作用尚無系統性研究.本研究對滏陽河不同河段水-沉積物界面氨氮分布特征及沉積物氨化速率和潛在硝化速率進行系統分析, 以便為高氨氮污染河流的治理提供科學依據及技術支撐.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 研究區概況

　　滏陽河位于海河流域中部, 屬于子牙河水系南支, 發源于太行山南麓的邯鄲市峰峰礦區, 流經河北省東南部的邯鄲、石家莊、邢臺、衡水和滄州, 全長413 km, 流域面積22814 km2(王金霞, 2004).滏陽河按照所屬行政區劃主要包括滏陽河邯鄲段、澧河、洨河、汪洋溝、邵村排干、滏陽河衡水段.其中滏陽河邯鄲段主要承接邯鄲及沿途各市縣污水, 澧河主要承接邢臺市的生活生產廢水, 洨河主要接納石家莊市區生活生產廢水, 汪洋溝主要接納石家莊市高新技術開發區的制藥工業廢水, 邵村排干主要承接辛集市制革廢水, 滏陽河衡水段除接納上游排污外, 還承接衡水各市縣的生活生產廢水.歷史上, 滏陽河水量充沛, 曾是邯鄲地區至天津的主要航運交通線, 近幾十年由于上游工農業用水急劇增加, 天然徑流逐年減少, 河道淤積萎縮, 除汛期外時有斷流發生.流域內工農業生產帶來大量污廢水排放, 加上沿途主要接納途徑各市縣的生活污水和各類制藥、皮革、畜禽等重污染企業廢水成為滏陽河主要補給水源.

　　2.2 樣品采集

　　基于滏陽河地貌地質、河流形態、土地利用情況、沿程排污點分布、不同區段污染排放等特點, 結合省國控斷面(水文、水質站點)(王春澤, 2014), 在滏陽河干流設置采樣點12個, 采樣區域及采樣點分布如圖 1所示.本研究集中在滏陽河上游邯鄲與邢臺段和下游石家莊與衡水段, 其中邯鄲段樣點為S01~S03, 邢臺段樣點為S04~S06, 石家莊段樣點為S07~S09, 衡水段樣點為S10~S12.

　　圖 1

　　圖 1滏陽河沉積物采樣點位置分布

　　本試驗樣品采集于2014年6月和2015年5月分別進行, 表層沉積物用抓式采泥器采集, 沉積柱用自重力采樣器采集, 沉積柱從距離水-沉積物界面40 cm處, 自上而下用虹吸管按5 cm分層采集上覆水, 柱狀沉積物樣品從水-沉積物界面向下20 cm處, 按1 cm分層, 過0.45 μm微孔濾膜得到孔隙水.沉積物樣品部分冷凍干燥后, 剔除石礫和水草等雜質, 研磨過100目尼龍篩, 置于自封袋中于4 ℃密封保存.

　　2.3 樣品分析2.3.1 常規指標測定

　　上覆水樣品按照《水和廢水監測分析方法》(第四版)中規定方法測定氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3--N)、亞硝氮(NO2--N), 孔隙水樣品各指標采用全自動化學分析儀(AMS Smart Chem 2000)測定(國家環境保護總局, 2002).

　　沉積物樣品無機氮(DIN)含量按照《土壤農化分析》(第三版), 經2 mol·L-1 KCl溶液浸提出氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3--N)、亞硝氮(NO2--N)后, 按照上覆水測量方法測定(鮑士旦, 2000).總碳(TC)、總氮(TN)、硫(TS)及碳氮比(C/N)均采用Elementar公司Vairo EL Ⅲ型元素分析儀測定.沉積物中總氮為總有機氮(TON)與無機氮(DIN)之和.

　　2.3.2 氨化速率測定

　　表層沉積物氨化速率(AR)的測定采用培養法(Hoewyk et al., 2000).取沉積物鮮樣, 加濃度為0.2%的胰蛋白胨溶液, 于恒溫振蕩培養箱中避光培養, 分別在0 h和8 h取出樣品, 加2 mol·L-1 KCl溶液浸提, 離心后取上清液按上覆水分析方法測定氨氮.氨氮積累速率即為氨化速率.

　　2.3.3 潛在硝化速率測定

　　潛在硝化速率(PNR)測定采用氯酸鉀抑制法(Kurola et al., 2005).稱取沉積物鮮樣, 加磷酸緩沖溶液(NaCl 8.0 g·L-1, KCl 0.2 g·L-1, Na2HPO4 0.2 g·L-1, NaH2PO4 0.2 g·L-1, pH=7.4)及1 mmol·L-1 (NH4)2SO4.另外加入KClO3溶液以抑制亞硝酸鹽氧化.在室溫下培養24 h, 加入2 mol·L-1 KCl溶液作為浸提液, 離心后取上清液按上覆水分析方法測定亞硝酸鹽濃度.亞硝酸鹽累積速率即為潛在硝化速率.

　　通過實驗室培養法和抑制劑法分別測定一定時間內NH3-N和NO2--N的累積量得到滏陽河表層沉積物的氨化速率(AR)和潛在硝化速率(PNR).

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 上覆水和孔隙水中氮素分布特征

　　滏陽河氨氮濃度從上游邯鄲段和邢臺段到下游石家莊段和衡水段呈現出遞增趨勢, 硝氮和亞硝氮則與氨氮相反, 上游河段濃度明顯高于下游河段.

　　在區域分布方面, 上覆水和孔隙水氨氮呈下游污染程度高于上游的特征.滏陽河上游表層沉積物上覆水氨氮濃度較低, 其中邯鄲段平均值為0.96 mg·L-1, 孔隙水中氨氮濃度高于上覆水為3.34 mg·L-1;邢臺段上覆水為2.36 mg·L-1, 孔隙水濃度為3.77 mg·L-1, 上述區域工農業發展較慢, 城鎮分布密集程度低, 河流接納污廢水量相對較少, 表現出氨氮從沉積物向水體擴散趨勢.滏陽河中游石家莊段上覆水濃度較高, 其中S8點達到165.33 mg·L-1, 超過《地表水質量標準(GB3838—2002)》中Ⅴ類水體氨氮標準濃度80倍, 上覆水氨氮平均值為60.81 mg·L-1, 遠高于洞庭湖上覆水氨氮平均濃度0.83 mg·L-1, 天津市引灤河道等主要地表河流氨氮年均濃度2.48 mg·L-1, 陜西渭河氨氮的平均濃度3.69 mg·L-1(王偉等, 2010;高翔, 2011;關建玲, 2012).孔隙水氨氮濃度為62.85 mg·L-1, 河流自凈能力尚不能解決內源氨氮的釋放, 水體與沉積物氨氮濃度基本達到動態平衡.下游衡水段上覆水氨氮濃度為8.20 mg·L-1, 孔隙水為5.82 mg·L-1, 呈現出上覆水向孔隙水中擴散的趨勢, 這是由于該河段接納了上游石家莊市大量城市生活污水及沿途的工業生產廢水(張洪等, 2015).

　　滏陽河上游至下游水-沉積物界面氨氮濃度均呈現先上升后下降的趨勢.上游邯鄲段和邢臺段上覆水氨氮濃度基本維持在0.2 mg·L-1和2.8 mg·L-1, 均在水-沉積物界面處出現突然增高(圖 2a、2b), 說明沉積物孔隙水和上覆水之間有很強的營養物質交換過程, 表現為從沉積物向上覆水擴散, 邯鄲段和邢臺段沉積物氨氮的釋放作用加重了該區域的富營養化風險, 這與前人的研究相符(謝偉芳等, 2011).滏陽河石家莊段和衡水段則相反, 在垂直剖面上, 上覆水氨氮濃度大于孔隙水, 在水-沉積物界面有明顯的下降趨勢(圖 2c、2d), 沉積物表現為氨氮的匯.由于石家莊市長期生活與工業污水的排入, 水體自凈尚未完成, 但氨氮的持續輸入導致該區域水質上覆水中氨氮向孔隙水和沉積物遷移、擴散和積累(盧少勇等, 2009).

　　圖 2

　　圖 2滏陽河水-沉積物界面氨氮垂直分布特征

　　滏陽河沉積物硝氮、亞硝氮分布特征如圖 3、圖 4所示, 河道沉積物硝氮和亞硝氮含量垂向變化規律相似, 且在上覆水中波動幅度均顯著大于孔隙水.沉積物呈現出的這種從孔隙水到上覆水遞增的現象, 與河流淺層沉積物受水體輸移和外源污染的影響相關(王圣瑞等, 2008).溶解氧充足的情況下, 硝氮和亞硝氮在水-沉積物界面處遷移轉化行為較為頻繁(Ullman et al., 1987).底層沉積物受到溶解氧的限制, 微生物活性較小, 硝氮和亞硝氮含量隨深度的變化幅度很小.

　　圖 3

　　圖 3滏陽河水-沉積物界面硝氮垂直分布特征

　　圖 4

　　圖 4滏陽河水-沉積物界面亞硝氮垂直分布特征

　　滏陽河硝氮則呈現出由上游到下游逐漸降低的趨勢.邯鄲段和邢臺段硝氮平均濃度分別為2.74和1.71 mg·L-1, 均高于該段氨氮濃度, 說明在此區域內, 排入水體的外源污染得到控制, 水中氮類污染物已逐漸分解, 水體趨于自凈;石家莊段硝氮平均濃度為2.57 mg·L-1, 遠低于該段氨氮濃度, 表明石家莊段河流水體具備一定的自凈能力, 使氨氮得到降解, 但過多外源氮素的持續輸入, 大大超出河流自凈能力, 導致區域水質呈現氨氮與硝氮雙高的情況.滏陽河衡水段上覆水硝氮平均濃度為0.47 mg·L-1, 可見該區域已分解一定上游排入污染物, 但仍有新污染物的排入.控制外源氮素污染物向河流輸入, 改善水及沉積物氮循環過程, 才能恢復河流自凈能力.

　　3.2 氨化速率和潛在硝化速率

　　滏陽河表層沉積物中各采樣點的基本理化指標數據如表 1所示.由表 1可知, 滏陽河上游邯鄲和邢臺段沉積物氨氮濃度為3.23~73.02 mg·kg-1, 而下游石家莊和衡水段沉積物氨氮濃度為18.92~1135.03 mg·kg-1, 遠高于洞庭湖沉積物氨氮的99.50~263.70 mg·kg-1, 下游氨氮含量顯著高于上游, 說明滏陽河下游沉積物氨氮內源負荷高于上游(王偉, 2010).

 　　滏陽河表層沉積物的AR和PNR整體呈現出由上游至下游逐漸降低的趨勢(圖 5).滏陽河表層沉積物AR變化范圍為1.060~18.200 μg·g-1·h-1, 平均值為4.300 μg·g-1·h-1, 其中在S07和S12分別達到最大值和最小值.PNR的最大值為0.598 μg·g-1·h-1, 出現在石家莊段樣點S09, 最小值為0.001 μg·g-1·h-1, 出現在石家莊段樣點S07, 平均值為0.152 μg·g-1·h-1.

　　圖 5

　　圖 5滏陽河沉積物氨化速率和潛在硝化速率

　　由圖 5a可以看出, 滏陽河邢臺段和衡水段AR處于較低水平, 邯鄲段和石家莊段AR較高.而PNR整體處于較低水平, 下游個別點位較高.該分布特征可能與滏陽河流域工業污染分布密切相關, 上游流段接納邯鄲市工業廢水和生活污水, 有機氮礦化作用明顯, 石家莊段除生活污水外, 還有多家大型制藥企業, 制藥廢水中不僅氨氮含量較高, 還會存在抗生素抑制微生物生長, 從而抑制硝化反應的進行(徐維海等, 2007).通過對比, 滏陽河表層沉積物各個采樣點的AR均大于PNR, 以石家莊段樣點S07點最為嚴重.主要原因是S07為滏陽河石家莊段各支流交匯處, 匯集了大量含氮有機物, 水體中氨化微生物不斷將有機物轉化為氨氮;另外, 滏陽河作為典型污補河流, 大量外源污染物的輸入使水體中含有豐富的C、N源, 這些污染物富集在沉積物中, 為微生物的生長和繁殖提供了場所, 從而使其具有較高的氨化速率(呂曉霞等, 2005).微生物數量的增加消耗了沉積物中的氧氣, 導致沉積物長期處于低DO狀態, 抑制了硝化細菌的生存繁殖, 使得PNR較低.因此污染源分布是影響AR和PNR空間差異的主要因素.滏陽河表層沉積物的AR遠遠高于PNR, 這也是滏陽河沉積物中氨氮含量高于硝氮的一個原因.由圖 5b可以看出, AR的平均速率要大于PRN, 平均氨化速率(AR)約為平均潛在硝化速率(PNR)的28倍.其中S07點是典型的氨氮積累點, AR遠大于PNR, 氨氮的來源遠遠高于氨氮的硝化, 存在嚴重的內源污染風險.

　　對比其它研究結果見表 2, 滏陽河表層沉積物AR最小值與其它研究差距不大, 但最大值明顯高于其它研究結果, 其中測定最大值為18.200 μg·g-1·h-1, 高于文獻報道最大值, 是太湖濱湖帶最大值0.170 μg·g-1·h-1的107倍.測定最大值與最小值相差接近17倍, 遠高于文獻值差異, 顯示出滏陽河水系AR空間差異較大, 且滏陽河水系表層沉積物AR大于大多數文獻報道的平均值, 處于較高水平.本研究中PNR平均值超過0.100 μg·g-1·h-1, 與天然河流結果差距不大, 但最大值是湖泊岸邊帶的6.5倍, 說明滏陽河沉積物具有較強的硝化潛勢, 這與滏陽河沉積物中有機質含量較高密切相關.沉積物有機質可作為微生物生長的基質, 促進微生物充分生長, 形成微生物菌群, 在溶氧充足的情況下, 硝化細菌活性較強, 產生較高的PNR.PNR最小值與其他研究結果差距較大, 顯示出滏陽河水系低氧現象突出, 沉積物溶解氧不足導致硝化潛能難以充分發揮.

 　　3.3 氨化和硝化過程的限制因素

　　滏陽河城市段表層沉積物AR中位數為3.100 μg·g-1·h-1, 處于較高水平, 但PNR除個別點較高, 其它采樣點較低, 中位數為0.030 μg·g-1·h-1, 與其它研究基本處于同一數量級.對中位數比較可以看出, 滏陽河城市段河流表層沉積物具有很強的氨化潛勢.通過Pearson相關性分析表 3可知, 表層沉積物氨化速率分別與沉積物氨氮、總有機氮和全氮顯著正相關, 與沉積物硝氮顯著負相關.表層沉積物潛在硝化速率分別與沉積物硝氮、總有機氮和全氮顯著正相關, 與沉積物總有機碳和碳氮比顯著負相關.沉積物有機碳、碳氮比和總碳、總氮等直接影響微生物生長和代謝, 從而影響沉積物氨化和潛在硝化速率.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

 　　相關性分析結果表明, 沉積物有機質作為氨化微生物生長的必要條件, 有機碳中易于被微生物利用的部分對氨化過程起直接作用.沉積物有機質作為基質促進微生物生長并形成菌群, 產生較高的氨化、硝化速率(白潔等, 2010).國內一些研究指出可以用沉積物碳氮比來表征氮素氨化作用的潛力, 沉積物碳氮比與沉積物PNR顯著負相關, 說明在沉積物氮含量限制下, 河流硝化過程可能受到阻礙, 沉積物中微生物易利用有機碳控制著氮轉化的方向和速率(趙彤等, 2014).河道中氨氮負荷削減取決于硝化速率, 硝化過程受限直接影響滏陽河氨氮自凈能力, 這與前人研究相符(Usman et al., 2000).沉積物AR和PNR與全氮量相關性顯著, 這是由于沉積物中全氮作為氮素礦化硝化作用的重要氮源, 是沉積物參與調控微生物生長的重要組成部分.氮礦化是沉積物中微生物將有機氮轉化分解為無機氮的過程, 沉積物有機氮含量與AR和PNR呈顯著正相關.沉積物硝化能力則受到溶解氧限制, 滏陽河城市段低溶解氧現象突出, 上覆水體溶氧量不足導致沉積物接納溶氧量相對較少(Khalid et al., 1978).有機質含量較高進一步增大沉積物耗氧能力, 硝化速率較低影響河道中氨氮的削減導致河流系統氨氮積累, 影響河流自凈能力.但本研究中溶解氧與兩類速率沒有顯著相關性, 推測可能是溶解氧對沉積物的影響具有延遲性的結果.

　　4 結論(Conclusions)

　　1) 滏陽河流域南部區域邯鄲段、邢臺段的表層沉積物上覆水氨氮濃度較低, 呈現出氨氮從沉積物向水體擴散趨勢;中下游石家莊段、衡水段表層沉積物上覆水濃度高于孔隙水, 上覆水中氨氮向孔隙水和沉積物遷移、擴散和積累.硝氮、亞硝氮垂向變化趨勢相似, 含量從上覆水到孔隙水遞減.

　　2) 滏陽河表層沉積物氨化速率(AR)變化范圍為1.06~18.20 μg·g-1·h-1, 平均值為4.30 μg·g-1·h-1.潛在硝化速率(PNR)的最大值為0.598 μg·g-1·h-1, 最小值為0.001 μg·g-1·h-1, 平均值為0.152 μg·g-1·h-1.平均氨化速率約為平均潛在硝化速率(PNR)的28倍.氨氮的產生遠遠高于氨氮的消耗, 存在較高的內源污染風險.

　　3) 滏陽河表層沉積物氨化速率受沉積物氨氮、總有機氮和全氮影響, 沉積物硝氮含量制約氨化作用的發生.表層沉積物潛在硝化速率與沉積物硝氮、總有機氮和全氮相關性密切, 與沉積物總有機碳和碳氮比顯著負相關, 沉積物本底值會直接影響氨化和硝化作用反應速率.(來源：環境科學學報 作者：王若冰)