1 引言(Introduction)
目前, 城市生活垃圾衛生填埋滲濾液的處理已形成一套較為成熟的處理工藝.而受限于當地經濟和技術水平, 農村生活垃圾填埋滲濾液的處理還鮮有研究.由于填埋垃圾總量和場內污染控制措施的不同, 農村垃圾滲濾液污染負荷明顯低于城市垃圾滲濾液(He, 2012; 唐麗霞和左停, 2008).因此, 效果顯著、成本低廉、運行管理方便的吸附技術在農村生活垃圾滲濾液的預處理或深度處理中有著較大的應用潛力.
目前, 對于垃圾滲濾液吸附材料研究較多的主要有環境礦物材料, 如沸石、粘土等硅酸鹽類材料及赤鐵礦等金屬礦物材料(Musso et al., 2014; 肖筱瑜等, 2014; Wu et al., 2015), 及粉煤灰、爐渣(Mohan and Gandhimathi, 2009; Yue et al., 2011; 李章良等, 2013)等工業廢棄材料.選擇效能優良、儲量豐富、廉價易得, 甚至能夠實現“以廢治廢”的吸附材料, 探究其應用的最佳條件依然將是吸附處理技術發展的方向(Kadlec et al., 1996; 鄧賢山等, 2003; Bulc, 2006; Nivala et al., 2007; Wojciechowska et al., 2010).由于具有離子交換性、吸附性、催化性、耐酸耐熱性、耐輻射性等優異性能, 沸石在廢水處理領域已被廣泛用作吸附劑、催化劑及離子交換劑等(Brthomeuf, 1996;Wang and Peng, 2010; AydınTemel and Kuleyin, 2016).作為一種廉價的工業廢棄材料, 爐渣已被逐步用于工業廢水、酸礦廢水及染料廢水的處理, 并取得了良好的效果.尤其對重金屬離子良好的去除效能使其在環境領域更具應用前景(Yue et al., 2011; Ahmaruzzaman, 2011; Goetz and Riefler, 2014).
因此, 本文選取沸石和爐渣作為吸附材料, 探究單一吸附材料下吸附劑投加量、吸附時間、滲濾液初始pH對農村垃圾滲濾液吸附效能的影響及其吸附機理, 并進一步探究組合材料條件下對滲濾液吸附處理的最優化條件, 為農村生活垃圾滲濾液吸附材料的選擇提供一定的參考依據.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗材料
試驗所用滲濾液采自湖北省麻城市鐵門崗鄉垃圾填埋示范場, 滲濾液初始理化特性如表 1所示.試驗所用沸石為實驗室采購的人造沸石, 爐渣取自江蘇省某燃煤發電廠流化床鍋爐產生的爐渣, 粗料爐渣經篩分除去較大顆粒后備用, 具體理化特性如表 2所示.
表 1 試驗所用垃圾滲濾液理化特性
表 2 實驗沸石和爐渣基本理化特性
2.2 試驗設計與方法2.2.1 單一材料單因素實驗
于250 mL錐形瓶中加入10 g吸附材料和200 mL原始滲濾液, 置于恒溫振蕩器(25 ℃, 140 r · min-1)中振蕩120 min后靜置沉淀, 檢測吸附后的上清液與過濾后的原滲濾液中污染物濃度.各單因素影響試驗在保證其他因素不變情況下, 按照表 3中各因素設計值進行.
2.2.2 組合材料吸附試驗
根據單因素試驗結果, 正交試驗在反應時間為120 min, 200 mL初始滲濾液條件下進行, 探究材料質量配比(沸石:爐渣)、滲濾液初始pH(自然值為7.64)及組合材料投加量對吸附效果的影響, 因素水平設計如表 4所示.
2.3 分析方法
本試驗中對吸附材料的基本理化性質、滲濾液CODCr、NH3-N、TN、TP及重金屬進行了測定, 具體測定方法如表 5所示, 滲濾液中污染物指標的檢測方法均依據《水和廢水監測分析方法》(第四版), 其他理化性質監測均依據相應的國家標準.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 單一材料吸附滲濾液效能分析3.1.1 吸附時間的影響
由圖 1可知, 在沸石吸附過程中, CODCr、NH3-N、TN、TP去除率隨吸附時間變化較小.反應至120 min時, CODCr、NH3-N、TN、TP吸附率達到較為平穩的水平, 此時的去除率分別為37.69%、62.27%、28.97%和23.94%.吸附時間對沸石去除重金屬的影響較常規污染物大.由于滲濾液中重金屬濃度相對較低, 且各重金屬濃度存在較大差異, 在前180 min其吸附率和吸附量波動均較大, 尤其Cd、Hg及Pb較為明顯.反應至180 min后各重金屬去除率和吸附量均逐漸趨于平緩.沸石對Pb的吸附率較高, 這與Sprynskyy (2006)的研究結果相一致.
圖 1
圖 1吸附時間對沸石吸附農村垃圾滲濾液效能的影響
爐渣吸附過程中(圖 2), 滲濾液污染物去除率隨時間波動較小, 反應分別進行120 min和240 min時, 重金屬Cr、Cd、Ni、Pb和常規污染物CODCr、NH3-N、TN、TP的去除率均達到相對平衡的狀態, 此時分別為82.02%、97.50%、79.90%、88.93%和34.44%、19.82%、27.52%、66.76%.其中滲濾液常規污染物的去除主要與爐渣中水溶液中形成的強堿性絮凝劑發生絮凝作用, 重金屬離子則與OH-形成沉淀而被去除.NH3-N及TN的去除率較小, 主要是發生了OH-與NH4+形成揮發氨氣的緩慢過程.重金屬As無法形成氫氧化物沉淀, 只能依靠吸附及混凝沉淀作用而被去除, 故其去除率較小.
圖 2
圖 2吸附時間對爐渣吸附農村垃圾滲濾液效能的影響
3.1.2 滲濾液初始pH的影響
由圖 3可知, pH對沸石吸附滲濾液不同種類污染物的影響差別較大.CODCr去除率隨著pH的減小逐漸下降, 這與溶液中H+與有機物對沸石交換點位的激烈競爭有關.溶液中NH3-N和TN的去除率隨著pH的增大而減小, 尤其在堿性條件下, 去除率下降較快.這是由于溶液中OH-易與NH4+生成分子態NH3, 陽離子交換作用較弱.劉玉亮等(2004)也證實了堿性環境不利于NH3-N的去除.NH3-N和TN的去除率的大幅度下降也為TP提供了更多的吸附位點, 故TP去除率上升.在酸性至弱堿性環境下, 重金屬Hg和Pb隨著pH值的增大而增大, 而強堿性環境時, 反而下降.pH對Cr、As及Cd的影響恰好與Hg和Pb變化相反.這與各重金屬離子本身的特性不同、pH值變化引起的沸石表面的功能基團和各金屬離子配合物的形態改變有關(Mier et al., 2001;Hui et al., 2005;Huang et al., 1978; Covarrubias et al., 2005).由于pH值對沸石吸附滲濾液污染物效果的影響較為復雜, 難以判定最優pH, 實際中應根據污水的污染特性及應用可行性選取合適pH值.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
圖 3
圖 3初始pH對沸石吸附農村垃圾滲濾液效能的影響
由圖 4可以看出, 滲濾液初始pH值對爐渣吸附去除滲濾液中各類污染物影響較小.這可能是由于試驗所用爐渣堿性很強, 投加爐渣后的溶液呈強堿性.初始pH值難以起到明顯調節和影響作用.如此條件下, 經此爐渣處理后的滲濾液需要調節pH值后方可排放.
圖 4
圖 4初始pH對爐渣吸附農村垃圾滲濾液效能的影響
3.1.3 吸附劑投加量的影響
由圖 5可知, 相比NH3-N, 沸石投加量對CODCr、TN和TP的影響較大.CODCr初始濃度很高, 其吸附量變化較大.重金屬方面, Pb的吸附率最高, 其次是Hg, 但由于Pb和Hg的初始濃度太低, 故其吸附量較小.沸石投加量為50 g · L-1時, CODCr、NH3-N、TN和TP的去除率分別可達37.58%、61.48%、32.14%和32.42%, 重金屬Cr、As、Cd、Hg和Pb的去除率分別為15.26%、8.98%、27.61%、35.11%和66.92%, 之后隨著投加量增大, 其去除率變化均較小.
圖 5
圖 5投加量對沸石吸附農村垃圾滲濾液效能的影響
由圖 6可知, 隨著爐渣投加量的增加, 各常規污染物的去除率逐漸增加, 在投加量大于100 g · L-1時, 其去除率和吸附去除量變化逐漸平緩.這是由于持續增加爐渣顆粒逐漸發生凝聚作用, 污染物與爐渣的接觸表面積不斷減小, 污染物有效去除量逐漸減小.爐渣投加量小于50 g · L-1時, 各金屬離子的去除率隨著投加量增加而急劇上升, 此時吸附和絮凝沉淀作用較為顯著.爐渣投加量大于200 g · L-1時, 各金屬離子去除率開始下降, 反應后溶液中離子濃度增大.這是由于爐渣本身就含有少量的重金屬, 當爐渣投加量增大時, 其金屬離子浸出量不斷增加, 提高了溶液中重金屬離子濃度.當爐渣投加量為50 g · L-1時, 各重金屬去除效果較好, Cr、As、Cd、Ni和Pb的去除率分別為81.58%、40.83%、98.28%、69.76%和85.27%.
圖 6
圖 6投加量對爐渣吸附農村垃圾滲濾液效能的影響
3.1.4 吸附動力學機理分析
根據等溫吸附試驗結果進行了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合(表 6).兩種模型對沸石吸附滲濾液污染物的擬合效果均較好, 其中, Langmuir模型擬合度較高, 但所得常規污染物的飽和吸附量與試驗存在較大差異.從Freundlich模型的參數n值可知, 整體上沸石對重金屬的吸附要比常規污染物容易進行.爐渣吸附常規污染物的Langmuir模型擬合中所得飽和吸附量qm與試驗所得平衡吸附量相差較小.但吸附重金屬Cr、Ni及Pb離子的擬合效果較差, 同時, Freundlich模型中經驗常數n值也出現了小于1的反常情況, 說明其去除過程不再適合采用等溫吸附模型描述, 這與爐渣對其的沉淀去除機制有關.由于As無法與OH-形成沉淀, 其主要依靠吸附及混凝作用去除, 故其吸附等溫線擬合效果較好, Cd的初始濃度極小(4.7 μg · L-1), 吸附機制對其吸附過程影響較小.
動力學二級方程對于沸石和爐渣吸附各種污染物的擬合效果均較好(表 7), 擬合所得平衡吸附量qe(cal)與實測值qe(exp)相近.這說明對污染物的吸附作用既有表面、孔內擴散的物理作用, 也包含離子交換等化學作用, 但整個吸附過程以化學反應為主.
表 7 動力學方程參數擬合值
由吸附前后沸石和爐渣掃描電鏡圖可以看出(圖 7和8), 吸附前沸石表面呈海綿狀, 含有許多小孔, 吸附后其孔結構內部和表面均吸附了大量污染物分子, 且顆粒狀的沸石凝聚成了塊狀.吸附前爐渣顆粒表面存在較多碎片及空隙, 而吸附后其顆粒周圍附著了大量的污染物, 表面明顯被污染物所覆蓋.
圖 7
圖 7沸石吸附前后掃描電鏡圖對比(a.吸附前; b.吸附后)
圖 8
圖 8爐渣吸附前后掃描電鏡圖對比(a.吸附前; b.吸附后)
3.1.5 綜合吸附效能的比較
綜合考慮去除效果和實際應用成本, 吸附時間為120 min、pH值為自然值(7.5~8.0)、吸附劑投加量為50 g · L-1的情況下, 沸石和爐渣的吸附效能相對較好.圖 9對比了此條件下的滲濾液各污染物去除率(平均值).沸石對滲濾液常規污染物的整體去除效率要優于爐渣, 尤其對NH3-N的去除率較為明顯, 這主要由于沸石的比表面積、孔容積以及陽離子交換量都遠大于爐渣, 其通過吸附和離子交換作用可去除較多的NH4+以及有機物.但由于濃度較高的NH4+及有機物占據了較多的吸附位點, 不利于PO43-的吸附去除, 故沸石對TP去除效果較差.另外, 爐渣組分中含有的大量CaO易在水溶液產生大量Ca2+和OH-, 與PO43-發生沉淀反應生成羥基磷灰石(HAP), 從而可有效的去除滲濾液中的TP.爐渣對于重金屬的去除效率要遠優于沸石, 這主要與爐渣的本身結構有關.首先, 高溫灼燒后的爐渣具有活性炭的過濾和吸附性質.同時, 爐渣組分中含有的多種金屬氧化物在水中易形成強堿性物質, 可與溶液中的金屬離子形成氫氧化物沉淀而將重金屬去除.
圖 9
圖 9沸石和爐渣對農村滲濾液吸附效能的對比
3.2 組合材料吸附滲濾液的效能分析
表 8對比了正交實驗條件下沸石-爐渣組合材料對垃圾滲濾液污染物的吸附去除效果.由于爐渣自身特性的影響, 沸石對于NH3-N和TN的去除效率沒有得到很好的發揮, 組合材料去除氮元素的效果沒有得到最大程度的提升.而組合材料對磷元素的去除效率有了較大的改善, 對重金屬的去除效果也保持了爐渣的高性能.材料配比為1 : 5、pH值為5、吸附劑投加量為150 g · L-1時, 污染物去除效果較好, 但各因素水平間的變化對試驗結果并不顯著, 故在實際中, 考慮運行成本及操作性可選取pH為自然值及投加量為50 g · L-1的條件下進行反應.
沸石和爐渣組合材料對農村垃圾滲濾液中的污染物具有良好的去除效能, 但由于滲濾液中CODCr較高, 經吸附處理后的水質仍不能達到排放標準《城市生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008), 故實際中可考慮采用沸石與爐渣濾池串聯, 或沸石與爐渣為吸附基質的多級串聯人工濕地處理.
4 結論(Conclusions)
1) 沸石對農村垃圾滲濾液常規污染物的去除效果較好, 去除作用以化學吸附和離子交換吸附作用為主;爐渣對重金屬的吸附效果較好且穩定, 多種吸附作用中化學吸附和沉淀作用占主導作用
2) 綜合考慮去除效果、運行成本及可操作性, 吸附時間為120 min、pH值為自然值(7.5~8.0)、投加量為50 g · L-1的條件下, 沸石和爐渣的吸附效能相對較好.此時, 沸石對CODCr、NH3-N、TN、TP的去除率分別為37.54%、62.91%、34.48%和27.73%, 爐渣對重金屬Cr、As、Cd、Ni及Pb的去除率分別為81.79%、35.99%、97.26%、74.89%和91.19%.
3) 沸石和爐渣組合材料對滲濾液常規污染物的去除效率較單一材料提升不大, 對重金屬的去除效率保持了很高的效能.實際中可考慮采用沸石與爐渣濾池串聯的形式實現常規污染物及重金屬的高效去除.(來源：環境科學學報 作者：吳小卉)
